天津大学一碳化工团队Nano Energy：电极微环境工程提升CO2电催化转化能力

【研究背景】

大气中CO₂浓度的不断提高，引发了全球气候变暖、海平面上升等一系列环境问题。利用可再生能源产生的电力将人为的CO₂转化为甲酸是一条具有高技术经济价值的路线，同时可生产出高价值化学品，并实现间歇性能源的稳定存储。在众多产甲酸的催化剂中，锡基催化剂由于其储量丰富、价格低廉以及环保无毒的特性而得到了广大科研工作者的青睐。然而，尽管已经采用了多种改性策略，大多数锡基催化剂仅具有狭窄的电化学窗口来高效制造甲酸。相比于催化剂调控，气体扩散电极催化剂层的局部微环境优化同样重要，它可以调节CO₂传输及其在催化剂表面的局部浓度从而影响反应速率。CO₂还原反应（CO₂RR）在一个气-液-固的三相界面上进行，如何在电极内部有效地构建更多的三相反应位点成为实现高效CO₂还原的关键。

在流动型电解池中，电极催化剂层通常完全浸没于电解液中，从而仅使少量的催化位点得到了有效利用，因此需要对催化剂层微环境进行有效调控，提高催化剂利用效率和电极操作稳定性。

【工作介绍】

有鉴于此，近日天津大学化工学院一碳化工团队在Nano Energy期刊上发表了题为“Tailoring microenvironment for enhanced electrochemical CO₂ reduction on ultrathin tin oxide derived nanosheets”的研究论文。本论文通过水热法合成了暴露（001）高能晶面的超薄SnO₂纳米片，通过晶面调控策略，使其表面暴露更多高度不饱和配位的Sn位点，并具有良好的电子传输性质，使其在宽电化学窗口内表现出了高的甲酸制造性能。通过柔性Nafion离聚物和PTFE颗粒的协同作用共同构建了稳定的三相界面，并有效提高了三相活性位点数量，从而实现了大电流密度下CO₂到甲酸产物的高效转化。该工作对于调控CO₂RR及其它电催化体系中电极表面微环境具有重要指导意义。

【图文解析】

图1 超薄SnO₂（001）纳米片的物理表征、电化学表征及CO₂RR性能测试

物理表征表明SnO₂纳米片表面暴露出了（001）高能晶面，其边缘由台阶位等缺陷位点组成，可有效稳定*OCHO中间体并促进甲酸的生成，其超薄特性也有利于促进电荷转移，共同促进了甲酸在宽电化学窗口内的高效生成。

图2 DFT计算、原位光谱表征及CO₂到甲酸转化示意图

DFT计算表明在SnO₂（001）晶面上CO₂到HCOOH 的反应路径占据着主导地位，HER和生成CO的反应在热力学上是不利的；原位红外和拉曼光谱同时监测到了生成甲酸的关键中间体*OCHO，并发现反应过程中*HCO₃^-物种参与了甲酸的生成，为提出的CO₂到甲酸的形成路径提供了有利支持。

图3 离聚物调控CO₂RR产甲酸性能

通过改变离聚物类型对流动型电解池中的CO₂RR进行了有效调控，结合接触角测试、水蒸气吸附测试以及气相产物测试等多种手段将甲酸生成性能与离聚物疏水性能进行了关联，发现离聚物主要通过影响催化剂层疏水性影响整体CO₂催化性能，而与离聚物中离子类型无关，加深了离聚物对CO₂还原性能的理解。

图4 疏水性离聚物和PTFE纳米粒子协同构建三相界面

对气体扩散电极催化剂层表面微环境进行了调控，同时采用疏水离聚物和 PTFE纳米粒子优化了三相位点数量，极大提高了催化剂利用率和电流密度，在此基础上提出了相应的三相界面协同构建机理模型；在> 200 mA·cm^-2的电流密度下稳定运行超过24 h以上，并能在碱性电解液中具有高达29.3%的单程碳效率。

【结论】

本文通过水热法制备了暴露（001）高能晶面的SnO₂纳米片，其良好的电子传输性质和众多不饱和配位点有利于稳定甲酸生成中间体，共同助力800 mV宽电化学窗口内高甲酸制造性能的实现。原位光谱共同监测到了甲酸生成的关键中间体，有利于更好地理解CO₂到甲酸的生成路径。对气体扩散电极催化剂层微环境进行了调控，有效提高了三相位点数量，促进了甲酸的生成。调控气体扩散电极中催化剂层微环境为实现CO₂电解过程的实际应用提供了一条可行的途径。

Hai Liu, Yaqiong Su, Zhihui Liu, Hongyuan Chuai, Sheng Zhang, Xinbin Ma, Tailoring microenvironment for enhanced electrochemical CO2 reduction on ultrathin tin oxide derived nanosheets, Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108031

作者介绍

张生，天津大学化工学院教授，国家级青年人才，欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工领域，从催化剂理性设计、电极过程强化、电解反应器工程三个尺度深入研究二氧化碳电化学转化技术。目前作为通讯/一作在Nature Nanotechnology、PNAS、JACS、Nature Comm.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.等著名学术期刊发表50余篇高水平学术论文，另合作文章30多篇，国内外学者在Nature、Science等期刊总引用9, 300多次。获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。

马新宾，天津大学化工学院教授，博士生导师。现任天津大学化工学院院长，绿色合成与转化教育部重点实验室主任，化工权威期刊IECR副主编、国家杰出青年基金获得者、科技部重点领域创新团队负责人。面向国家资源和能源的重大需求，长期以一碳化学与化工为方向，围绕合成气的高效利用和CO₂捕集与转化开展研究工作。获中国发明专利36项，美国等国际发明专利7项。连续入选Elsevier中国高被引学者领域榜单。曾获全国五一劳动奖章、侯德榜化工科学技术奖成就奖等荣誉称号。

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