CO2处理硫化物电解质实现4.5V下2100周稳定循环

【研究背景】

具有高离子电导率的硫化物固体电解质是构建下一代高能量密度全固态电池的关键材料。然而硫化物电解质面临对水敏感、电化学窗口窄，与高电压氧化物正极材料不匹配等问题，阻碍了硫化物基全固态电池的商业化进程。

【工作简介】

近日，中国科学院物理研究所的王雪锋、王兆翔团队发现空气中的O₂和CO₂能自发地与硫化物电解质反应。CO₂与硫化物电解质相互作用在其表面形成Li₂CO₃包覆层，能够提高硫化物电解质对空气的稳定性，并且极大地提升了与高电压正极的界面稳定性，与4.5V LiCoO₂匹配能够稳定循环2100周（容量保持率89.4%）。该文章以Spontaneous Gas-Solid Reaction on Sulfide Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Batteries为题，发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science。博士研究生张啸为本文的第一作者。

【内容表述】

传统解决硫化物电解质与高电压正极匹配性问题的方法是对正极颗粒进行包覆，包覆材料通常选择电子绝缘材料，如LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃InCl₆等。但这种策略需要额外复杂的包覆过程，成本高，而且难以获得完整包覆层；更重要的是电子绝缘包覆材料会阻碍正极颗粒间电荷传输，导致实际性能依然不理想。此外硫化物电解质还存在严重的水分敏感问题。直接对硫化物电解质进行改性，有望同时缓解/解决硫化物电解质的水分敏感问题和高电压正极匹配性问题。

图1. (a) 气-固反应示意图。(b)Li₆PS₅Cl处理前后XRD。(c) Li₆PS₅Cl处理前后XPS。(d) CO₂-1h Li₆PS₅Cl表面EELS。(e) CO₂处理后表面形成的Li₂CO₃厚度。(f) CO₂与Li₆PS₅Cl反应原位TG-MS。

如图1a所示，在常温下用O₂或CO₂对Li₆PS₅Cl（LPSC）固体电解质进行改性处理。处理后样品的主体结构不变（图1b），XPS和EELS显示CO₂处理后表面形成了Li₂CO₃（图1c,1d）；Li₂CO₃的厚度可以通过调控反应时间及颗粒粒径来控制（图e）。原位TG-MS显示通入CO₂后有CO释放，由此我们推测可能发生了如下反应：

2 Li₆PS₅Cl + 2 CO₂ → Li₂CO₃ + CO + 2 Li₅PS₅Cl

DFT计算显示该反应在热力学上是可行的。

图2. (a) 改性Li₆PS₅Cl在湿空气中放置前后离子电导率变化。(b) 与LiCoO₂匹配的半电池首周充放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 0.5C长循环性能。(e) CO₂-1h样品长循环极化变化。(f) 与文献报导LiCoO₂全固态电池循环性能对比。(g) 长循环后阻抗谱。(h) 小尺寸Li₆PS₅Cl改性后性能。

CO₂处理虽然稍微降低了材料电导率，但是处理后的样品在RH17%的湿空气中存储1h后电导率下降幅度最小，明显提高了材料对水分的稳定性（图2a）。与LiCoO₂匹配，在2.6-4.5V高电压区间循环，O₂/CO₂改性样品表现出更高的首周库伦效率（图2b）和倍率性能（图2c）。CO₂处理1h样品能在0.5C倍率下稳定循环2100周，容量保持率89.4%（图2d），并且循环过程的充电极化仅有微小增长（图2e），远远优于之前文献报导的基于LiCoO₂硫化物全固态电池循环性能（图2f）。优异的循环性能得益于极低的界面阻抗（图2g）。如果使用更小尺寸的电解质颗粒，颗粒之间更紧密的接触会导致更加剧烈的界面反应，同时CO₂处理的优异效果也更加明显（图2h）。

图3. (a-b) 循环100周后的XPS S 2p谱(a)及P 2p谱(b)。(c-d) 循环100周后 CO₂-1h LPSC/LiCoO₂表面（图c）和原始LPSC/LiCoO₂表面（图d）元素分布情况。

利用XPS探测循环后复合正极界面化学成分演变。使用原始LPSC时，循环后界面出现大量副产物（图3a），而使用CO₂处理的LPSC副产物含量减少（图3b）。EDS进一步说明使用改性的LPSC时复合正极表面元素分布均匀（图3c），而对照组则出现元素富集的现象（图3d）。

图4. (a-b)使用原始Li₆PS₅Cl (a)或CO₂-1h Li₆PS₅Cl循环100周后LiCoO₂界面高分辨TEM照片及对应FFT。

利用冷冻电镜直接观察循环后界面。使用原始LPSC时，LiCoO₂表面有一层~22.7 nm非晶副产物层，其间分布着Li2S小晶粒。而使用CO₂-1h LPSC，CEI层厚度仅有~4.2 nm。EELS线扫结果进一步验证了使用原始LPSC时，表面存在25.2 nm Co/O元素互扩散的界面层。而使用CO₂-1h LPSC，界面Co/O元素互扩散层仅有4.0 nm；C元素富集层由初始42.3 nm减小到20.8 nm，说明Li₂CO₃存在少量分解，但由于动力学限制，Li₂CO₃在长循环中依然能够长久存在。

图5. (a) 使用原始Li6PS5Cl在不同气氛下组装电池的循环性能。(b) 原始Li6PS5Cl在不同气氛下放置30分钟后的XPS谱。(c) 使用原始Li6PS5Cl在不同气氛下组装电池的阻抗谱。

以上结果表明CO₂对硫化物电解质具有改性能力，而实验室组装固态电池通常是在氩气手套箱中进行。如果能直接利用工业干房气氛，在电池组装过程中同步对电解质进行改性，将大大简化流程，有利于实际工业大规模生产。我们使用原始LPSC，在不同CO₂含量的干燥气氛下组装电池，性能相比于氩气手套箱中组装的电池有明显提升（图5a），这得益于电解质表面形成了Li₂CO₃层（图5b），使得界面稳定性大大提高，阻抗明显减小（图5c）。

【结论】

本文提出了利用空气组分CO₂对硫化物电解质进行改性的通用方法，缓解了硫化物电解质的水分敏感问题并且极大提升了与高电压正极材料的界面稳定性。更为重要的是，本文提出利用工业干房气氛在电池组装过程中原位进行电解质改性的策略，为硫化物全固态电池实际应用提供了新的可行途径。

X. Zhang, X. Li, S. Weng, S. Wu, Q. Liu, M. Cao, Y. Li, Z. Wang, L. Zhu, R. Xiao, D. Su, X. Yu, H. Li, L. Chen, Z. Wang and X. Wang, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D2EE03358E.

通讯作者简介

王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所。主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，尤其擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Energy Letters、Advanced Energy Materials等国际知名学术期刊上发表学术论文90余篇，引用6200余次。

课题组简介

课题组主要从事金属锂电池、全固态电池、低温电池和快充电池相关的材料、界面和机理解析工作。特别欢迎对科研感兴趣、积极主动性强、成绩优秀、意于继续深造的学生报考研究生或者申请本课题组的博士后！