南京理工大学杨梅&夏晖AM：金属硫化物界面调控实现长循环寿命钠离子电池

【研究背景】

作为钠离子电池 (sodium-ion batteries, SIBs) 的潜在负极电极材料，基于转化化学的过渡金属硫化物 (transition metal sulfides, TMS) 具有比碳材料和插层类材料高得多的理论比容量，通常为400-600 mAh g^-1。然而，转化反应伴随的巨大体积变化和电极碎化会引起电极上活性物质的脱落/失活，造成电极材料的快速容量衰减。当前TMS相关的研究报道主要集中于纳米结构设计和成分优化，以及与碳的纳米复合结构。南京理工大学材料学院/格莱特研究院夏晖教授课题组的杨梅副教授等人早前的研究工作中曾将TMS置入杂原子掺杂的碳片(ACS Nano 2017, 11, 12658)，掺杂的石墨烯(J. Mater. Chem. A 2017, 5, 3179)和高强度的掺杂碳纳米管中(Energy Storage Mater. 2019, 23, 358)，但即便采取各种精细结构设计，将TMS巧妙地保护在碳结构中，这些复合电极的循环寿命均低于300次循环。显然，单方面的电极材料优化不足以解决TMS容量快速衰减这一棘手问题。

【工作介绍】

钠离子电池中金属硫化物负极容量衰减主要来源于电极材料的结构/组分退化和界面恶化，而后者通常被大家所忽略，这也正是该研究工作区别于以往工作的点：从一个新的角度去揭示金属硫化物容量衰减机制，并进一步从界面调控得以解决。在这项工作中，研究人员以强耦合的FeS@NS-C复合材料为例，对整个循环周期过程中的电化学行为，化学成分和结构变化进行系统性分析，发现了一种新的电化学现象，这种现象正是导致TMS复合电极失效的原因，即：电解液中高氯酸盐阴离子(ClO₄^-)在电极界面分解产生的含NaCl，Na₂O和 Na₂CO₃组分的固体电解质界面膜 (solid electrolyte interphase, SEl) 不仅离子导电率差，且性质并不稳定 (以其中的有益组分NaF作为参考可知)，与此同时，电极界面恶化伴随着活性材料硫化物到氧化物的不可逆相变。基于以上认知，该工作将硝酸钠 (NaNO₃) 添加剂引入到电解质体系中，由于NO₃^- 离子占据了Na⁺离子的主要溶剂化鞘，界面ClO₄^- 分解被NO₃^- 分解所取代，在FEC添加剂的辅助下，生成机械稳定且具有良好离子导电性的SEI膜，这种富含Na₃N和NaF组分的SEI膜成功将TMS复合电极的循环寿命延长至2000次。该工作突出了界面化学对于实现稳定钠离子电化学储存的重要性，提出了一种通用策略用于调控TMS电极材料的界面化学和SEI性质。

【内容表述】

为了尽量减少颗粒碎化和脱落对容量衰减的影响，该工作中的电极材料选用的是强耦合的TMS@NS-C纳米复合材料，其中TMS纳米颗粒原位生长在N和S掺杂的碳纳米片上 (记为NS-C)。这种强耦合纳米复合结构可以为TMS提供足够的物理保护，避免在循环过程中碎化形成的纳米微晶粒从导电基底中分离。该研究中的母体电解液为1 M NaClO₄的电解质盐溶解于碳酸乙烯酯 (EC) 和碳酸丙烯酯 (PC) 溶剂的等量混合物中，其中 2%氟碳酸乙烯酯 (FEC) 添加剂。公认的是，FEC 组分的引入会产生富含 NaF 的 SEI，有助于稳定电极材料的循环，然而，图1(a)中不同硫化物与碳的纳米复合电极在这种含FEC添加剂的电解液中均维持不到100次循环，出现大量不可逆容量 (见图1a中库伦效率变化)，然后快速衰减。

图1. 循环过程中的电化学行为和微观结构分析。(a) FeS@NS-C，NiS@NS-C和CoS@NS-C复合电极材料在电流密度为1.0 A g^-1下的循环性能，图中库仑效率对应Na||FeS@NS-C半电池。FeS@NS-C电极在两个不同循环阶段的CV曲线：(b) 从第70次到第90次循环和 (c) 从第100次到第120次循环。(d) 从恒电流充电曲线得到的dQ/dV等高线图。插图为第 5、80 和 130次循环CV 曲线。(e) 第 5次循环和 (f) 130 次循环后 FeS@NS-C 电极材料的 HRTEM 图像，插图中是C、N、O、S、Fe元素的相对含量。

在FeS@NS-C电极材料循环初期，循环伏安 (CV)曲线中0.8 V和1.5 V (vs. Na⁺/Na) 周围的还原峰和氧化峰对应于活性物质FeS的Fe²⁺/Fe⁰氧化还原反应。随着循环的进行，图1b中第70至90次循环，高电位2.03/2.76 V处有新一对的氧化还原峰出现，对应Fe的高价态Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原反应。从第100次到120次循环 (图1c)，Fe²⁺/Fe和Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原反应的响应电流均逐渐减弱，并且，电化学行为由体相扩散控制转向表面电容过程控制，与赝电容行为相似，这一现象与基于CV曲线计算得到的b值是切合的，其中b值从第5次循环的0.578增加到130次循环的0.877 (图S3，支持信息)。转化反应引起的颗粒碎化和比表面积增大会诱导SEI持续生长，能量色散X射线光谱 (EDS) 光谱中O含量的大量增加证明了这一点(图1e和1f)。扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 也跟踪到了循环过程中电极表面增厚现象。

图2. 从电极表面到体相中化学物质分析。(a) FeS@NS-C电极在第 5次，第80次 (容量上升状态) 和第 130 次 (容量下降状态) 循环后的 Fe 2p、O 1s 和 Cl 2p XPS 溅射深度曲线，Ar⁺ 离子溅射时间分别为0、0.5、1、3、10 和 30 分钟，溅射深度约为 10 nm/min。(b) FeS@NS-C 电极材料容量衰减机理示意图。

富含NaCl的SEI持续和密集生长和硫化物到氧化物的不可逆相变都与FeS颗粒的碎化过程密切相关，这些均可从不同循环阶段的微观结构变化和组分变化得以验证，见图2a中FeS@NS-C 电极在第 5次 (容量平衡状态)、第80次 (容量上升状态) 和第 130 次 (容量下降状态) 循环后的 Fe 2p、O 1s 和 Cl 2p XPS 溅射深度曲线。虽然形成的纳米晶粒最初具有电化学活性，但其不断被电解液的腐蚀性副反应消耗，表面形成不利的SEI以及活性较低的Fe(III)氧化物，容量衰减机理示意图如图2b。电极-电解液接触面积扩大会加速电解液的分解和不利SEI物种的积累，进一步阻碍离子传输，最终导致整个电极材料的失活。

图3. Na⁺离子溶剂化学和界面阴离子分解。(a) 电解质溶剂、ClO₄⁻和NO₃⁻ 阴离子的HOMO-LUMO值。(b) 母体电解液和改性电解液中电极材料的LSV曲线。为了在界面处吸附一定数量的阴离子，将碳涂层铜箔用作集流体。(c) 含有和不含NaNO₃的电解液的液体²³Na NMR谱图。

分子轨道的密度泛函理论 (DFT) 计算表明，NO₃^- 的最低未占用分子轨道 (LUMO) 能量低于ClO₄^-  (图3a)，优先于后者分解。此外，NO₃^- 具有较高的电子供体数，倾向于取代Na⁺ 离子的第一溶剂化鞘中的ClO₄^-。在线性扫描伏安法曲线 (LSV, 图3b) 中，由于添加了NaNO₃，分解峰 (约0.9 V vs. Na⁺/Na) 的强度显著降低。加入NaNO₃后，在²³Na核磁共振 (NMR) 谱中观察到²³Na⁺ 向低场偏移 (图3c)，表明改性电解液中Na⁺ 阳离子在溶剂化结构中的去屏蔽作用，释放Na⁺ 离子以快速传输。显然，NaNO₃的引入可以有效调控电解液中Na⁺ 离子溶剂化结构和界面阴离子分解化学。

图4. 电池循环寿命的延长和电极界面分析。(a) Na || FeS@NS-C半电池在1.0 A g^-1 电流密度下循环性能对比图。(b) 母体电解液中进行5 次和 180 次循环后FeS@NS-C 电极的 N 1s 和 F 1s XPS 光谱图，以及 (c) 不同循环次数下的阻抗图。(d) 改性电解液中进行 5 次和 180 次循环后 FeS@NS-C 电极的 N 1s 和 F 1s XPS 光谱图，以及 (e) 不同循环次数下的阻抗图。

相较于图1a中未改性电解液中FeS@NS-C电极的平均库伦效率 (CE) 的97.2%，改性电解液中高达99.8%，循环寿命可以延长到2000次，没有明显的容量衰减 (图4a)。FeS@NS-C电极在未改性的电解液中循环5次后，表面富含离子导电NaF组分，见图4b。然而，180次循环后NaF消失，说明这种富含NaF的SEI在连续循环后无法保持稳定性和完整性。电化学阻抗谱图 (EIS) 中电荷转移电阻 (Rct) 在循环过程中增大 (图4c)，相应电极上的界面电荷转移变得非常困难。相比之下，在改性电解液中循环5次后，电极表面检测到含N和F的物质，包括NO₃^-，NO₂^-，Na₃N和NaF (图4d)。与几乎没有N信号的对照组相比，经过5次和180次循环后，电极表面仍能观察到属于活性材料的强C-N峰，表明改性电解液中形成的SEI厚度较薄 (<10 nm)。溅射30秒后，Na₃N峰的强度显著增强，同时NO₃^- 和NO₂^- 峰消失 (图S14，支持信息)。与离子导电性差的NaCl副产物 (剪切模量：12.61 GP)相比，Na₃N具有更高的机械强度 (剪切模量：23.95 GP)，有助于SEI在循环过程中的维持。此外，Na₃N是良好的离子导体，有利于电极/电解质界面处的快速电荷转移，对应于循环过程中EIS谱图中稳定的Rct (图4e)。

图5. (a) FeS^-，(b) Na₂F₃^-和 (c) NaNF^- 离子碎片的三维立体分布图，源自TOF-SIMS数据。(d) 改性电解液中循环180 次后的FeS@NS-C 电极材料TEM 图，插图显示第5 次和 180 次循环后电极材料的 Fe、O 和 Cl 元素的相对含量。(e) 改性电解液对于CoS@NS-C、NiS@NS-C和MoS₂@NS-C复合电极的循环性能提升。(f) NO₃^-诱导界面调控机制示意图 (MO：金属氧化物; MS：金属硫化物)，突出了NO₃^- 离子对Na⁺ 离子溶剂化和界面SEI成分的影响。

这种原位构建同时富含Na₃N和NaF的SEI膜以稳定TMS复合电极中钠离子电化学储存的策略可适用于各种TMS 复合电极 (如 CoS、NiS 和 MoS₂ 基纳米复合材料，图5e)，同样也适用于其他电解质，如基于NaPF₆的电解液体系 (图S21，支持信息)。此外，该工作中还测量了没有任何碳保护的FeS微米颗粒在不同电解液中的循环性能，显然，NaNO₃添加剂的加入虽能减缓循环过程中的容量衰减，但却不能完全阻止容量衰减，这表明电极材料的结构退化和界面化学恶化都会导致金属硫化物电极的容量衰减。

【研究亮点】

该工作为金属硫化物的循环失效机理提供了创新性的见解，并强调了理解钠离子电池中转化型反应负极材料界面化学的重要性。这项工作的主要意义在于：

1.与传统的理解不同，该工作揭示了电解质盐阴离子与TMS之间的界面寄生反应对电极材料的稳定循环极为不利，生成了离子导电性差且不稳定的SEI，还伴随着活性硫化物向氧化物的不可逆相变。这一发现丰富和补充了TMS容量衰减机制的相关理论，并展示了纳米复合结构策略之外的有效界面电化学调控。

2.电解液添加剂中的NO₃^- 离子在电极/电解质界面上发生还原分解反应产生离子导电的Na₃N，可以与有益的NaF组分协作，这种同时富含Na₃N和NaF组分的SEI膜可以有效抑制界面副反应，防止SEI膜的不断破坏-重建和持续生长，为钠离子电池负极材料提供了一种通用性的有效界面膜构建策略。

Mei Yang*, Xiaoqing Chang, Liuqi Wang, Xingyu Wang, Mengyan Gu, Hao Huang, Lingyu Tang, Yiren Zhong and Hui Xia*, Interface modulation of metal sulfide anodes for long-cycle-life sodium-ion batteries, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.202208705

通讯作者简介

杨梅，南京理工大学材料科学与工程学院/格莱特研究院，副教授，研究生导师。主要从事新型锂/钠/钾-离子电池及其界面电化学研究，迄今，已在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials等国际期刊上发表论文30余篇，2篇入选Wiley期刊VIP，被Material Views重点报道，多篇入选ESI-高被引论文，top1%，论文SCI总引用3300余次，H-index 27。受邀担任《Batteries》(IF: 5.938)和《Frontiers in Chemistry》(IF: 5.545) 期刊专刊编辑，《eScience》期刊青年编委。担任 Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A (2019年杰出审稿人), Chem. Commun., Nano Research, ACS Appl. Mater. Inter. 等多个国际专业学术杂志SCI期刊审稿人。申请国家发明专利 10 余项，已授权6项。主持国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金优秀青年基金等项目。

夏晖，博士，南京理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2000年北京科技大学无机非金属材料专业获得本科学位，2003年北京科技大学无机非金属材料专业获得硕士学位，2007年新加坡国立大学新加坡-麻省理工联合研究生院(Singapore-MIT Alliance)微纳系统用先进材料(Advanced Materials for Micro & Nano Systems)专业获得博士学位。2011年起在南京理工大学材料科学与工程学院工作，纳米能源材料(NEM)课题组负责人(http://nem.smse-njust.com/)。兼任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国颗粒协会第四届青年理事、《Materials Research Letters》和《Scientific Reports》编委以及《Frontiers in Chemistry》副编辑。主要从事锂/钠离子电池、全固态薄膜电池、超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。重点探索低成本锰基电极材料的多面体调控、表界面设计，开发具有高能量密度、高安全性、长循环寿命、宽工作温度区间、低自放电率及高倍率性能的新型电池技术，为新一代电池在消费类电子、可穿戴设备、电动汽车、军工航天以及能源互联网中的广泛应用提供技术支撑。在Nat Sustain、Nat Commun、Adv Mater、Sci Bull等期刊发表论文200余篇，相关论文被引用超过15000余次，入选科睿唯安“全球高被引科学家”、国际先进材料学会（IAAM）会士；授权美国发明专利2项、中国发明专利20余项；负责承担国家重点研发课题、国家自然科学基金面上项目、国际交流与合作等国省级科研项目10余项；入选江苏省“333人才工程”第二层次培养计划，获得江苏省杰出青年基金、江苏省科学技术进步奖三等奖、宁夏回族自治区科学技术进步奖二等奖。