Adv. Funct. Mater.：原子层厚、类石墨烯钒基水系锌离子电池正极材料的容量突破

【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有低成本、操作安全、环境友好和高容量等优点，被认为是未来新型储能系统的有力竞争者。然而，AZIBs的实际能量密度和商用锂离子电池等器件仍有一定差距。由于受限于水溶液体系，AZIBs的放电电压普遍较低。众所周知，电池的能量密度与电压和电池容量乘积成正比，故在AZIBs电压受限情况下，获得高容量甚至超高容量是实现高能量密度水系锌离子电池的关键途径。作为AZIBs典型的正极材料，钒基材料具有容量高、稳定性良好的特点，但关于如何进一步释放钒基材料的储能容量潜力还鲜有报道。

【工作简介】

基于以上背景，河北大学校朱前程、张文明，华中师范大学黄新堂和武汉理工大学刘金平等人提出了一种原子层级厚度的类石墨烯氧化钒，实现了超高容量的AZIBs。本论文首先通过密度泛函理论计算(DFT)预测了单层氧化钒具有超高的理论锌离子储量（1144 mAh g^-1），其容量贡献主要来自于单层氧化钒暴露的外表面对锌离子的吸附储能机制，而基于锌离子插层机制的块体氧化钒理论容量仅为610 mAh g^-1。虽然单层氧化钒实际上很难制备，但该工作合成了大约3个原子层的氧化钒材料。该原子级厚度的类石墨烯氧化钒（GAVOH）能够实现超过700 mAh g^-1的高容量。理论和电化学研究表明超高的锌储量主要来源于类石墨烯氧化钒的表面吸附。该材料储能的动力学行为表现出明显的赝电容行为。原位拉曼和同步辐射技术也揭示了Zn²⁺的存储机制。进一步研究表明，GAVOH能够和碳纳米管（CNTs）具有很好的相容性，GAVOH-CNTs复合材料很好的弥补了单独GAVOH稳定性不足的缺陷。该复合材料在76 W kg^-1时提供了476 Wh kg^-1的高能量密度；在10.2 mg cm^-2的高质量负荷下，仍保留228 Wh kg^-1，循环寿命可达3000次以上。

该工作为突破钒类材料的容量极限提供了启示。相关研究成果以“Unlocking the Capacity of Vanadium Oxide by Atomically Thin Graphene-Analogous V₂O₅·nH₂O in Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。博士研究生赵丹阳为该论文的第一作者，河北大学校聘教授朱前程博士、张文明教授，华中师范大学黄新堂教授联合武汉理工大学刘金平教授为通讯作者。

【内容表述】

要点1：通过理论计算研究，预测了单层氧化钒具有超高的锌离子储存容量；实验上制备了一种3个原子层厚度的类石墨烯氧化钒（GAVOH）用于水系锌离子电池正极。

图1. 单层和多层氧化钒储锌的理论研究

图2. 类石墨烯氧化钒（GAVOH）的制备和表征

通过第一性原理（DFT）计算了单层和多层（五层）含水氧化钒在不同锌离子嵌入后的形成能变化，如图1所示；结果表明单层氧化钒的Zn/V比最高可达2.25，对应理论容量为1144 mAh g^-1，而五层氧化钒的Zn/V比最高仅为1.2，其理论容量为610 mAh g^-1。理论研究证明，原子层厚度的类石墨烯氧化钒表现出超高的容量，且锌离子的储存位置主要在材料外表面，而不是晶格内部。随后，该工作通过水热法制备了3层原子层厚度的氧化钒（V₂O₅▪1.6H₂O），如图2所示。由于该超薄氧化钒具有类石墨烯的形貌，将其命名为类石墨烯氧化钒（GAVOH）。制备的GAVOH凝胶可以通过简单的刷涂工艺和干燥能够负载在碳布等基底上，无需粘结剂。高分辨透射（HRTEM）和原子力显微镜（AFM）表征证明该类石墨烯氧化钒大约为3个原子层厚度。

要点2：类石墨烯氧化钒材料表现出超过700 mAh g^-1的超高容量。

图3. GAVOH性能和电化学行为研究

通过电化学测试表明GAVOH容量远高于商用氧化钒（CVO），最高容量可达714 mAh g^-1，优于其他目前所报道的钒类材料，如图3所示。GITT测试表明GAVOH的锌离子扩散动力高于CVO，而通过CV曲线计算的“b”值和电容占比显示GAVOH的容量贡献主要来源于电容贡献。

要点3：原位、非原位表征对GAVOH的储能机理研究。

图4. GAVOH充放电过程表征

图5. GAVOH同步辐射表征

通过原位拉曼和mapping表征，证明了该材料的充放电过程具有很好的可逆性，如图4所示；XRD结果显示GAVOH在放电过程中有晶格膨胀和新相的生成，结合电化学测试可以说明GAVOH的充放电过程不仅发生了占主导地位的电容行为，还有锌离子在晶格内的脱嵌的行为；同时，XPS结果再次证明了钒价态在充放电过程中的可逆性；EDS和XPS对元素的Zn/V比的分析表明GAVOH放电后的Zn/V比远高于CVO，且最高值接近于电化学测试所得实际容量，再次证明了锌离子的高储存量；放电后的TEM及mapping很好的说明了锌吸附/嵌入的均匀性。如图5所示，CVO，GAVOH和放电后的GAVOH的同步辐射表征进一步分析明确了类石墨烯氧化钒钒和商用氧化钒中V-V键和V-O键的区别，其中V-V键和V-O键吸附/嵌入锌后的变化及V-Zn新键的形成则很好的证明了锌离子在GAVOH结构中的存在和对其化学键的影响。

要点4： GAVOH可以和碳纳米管（CNTs）形成稳定的凝胶，CNTs对GAVOH有很好的支撑作用，复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图6. 碳管支撑优化的类石墨烯氧化钒性能测试

如图6所示，碳纳米管和GAVOH的复合材料（GAVOH-CNTs）由于CNTs的支撑作用可以降低锌离子迁移能垒和稳定类石墨烯氧化钒结构，当GAVOH和CNTs质量比为4:1时，GAVOH-CNTs-4具有很好的倍率性能和循环稳定性，而且在高载量（约10 mg cm^-2）下仍然具有较高的容量。器件演示展示了该全电池的实用性，且复合材料可以做到较大规模的制备，最后，该工作对复合材料的未来商业化应用工艺进行了展望。

【结论】

本文通过简单的水热法成功地设计出了一种原子层级厚度的类石墨烯氧化钒（GAVOH），并获得了714 mAh g^-1的记录容量。研究发现，GAVOH的容量贡献主要是赝电容，这主要源于其独特的超薄原子层表面对Zn离子的吸附。XPS、原位拉曼、XANES和EXAFS技术揭示了电池充放电过程中GAVOH的具体结构及其演化过程。XPS和EDS检测的Zn/V比值验证了所测试容量的可靠性。最后，制备了GAVOH-CNTs复合材料，CNTs避免了GAVOH超薄纳米片的堆积，提高了导电性；该复合材料表现良好的倍率性能和循环稳定性。另外，复合材料GAVOH-CNTs在高载量下也提供了较高的能量密度，使其在未来的水储能方面具有商业化应用前景。该工作为打破钒类材料的容量极限提供了启示，且在商业化应用方面提供了可能性。

Danyang Zhao, Xiaoying Wang, Wenming Zhang*, Yijing Zhang, Yu Lei, Xintang Huang*, Qiancheng Zhu* and Jinping Liu*, Unlocking the Capacity of Vanadium Oxide by Atomically-Thin Graphene-Analogous V₂O₅·nH₂O in Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, DOI:10.1002/adfm.202211412