锂电大牛Ceder最新Nat. Mater. 抑制锂电正极电压滞后的新策略

【研究背景】

锂离子电池已广泛应用于消费类电子产品和电动车，电子类产品的长续航需求及电动车的“里程焦虑”问题对于锂离子电池的能量密度和成本控制提出了越来越高的要求。相比于容量较高的负极材料，锂离子电池正极材料的容量和电压极大地制约了全电池的性能。高性能正极材料需具有良好的Li⁺扩散动力学、较高的Li含量、高的氧化还原性、稳定的循环性能，但是以上性能常常是彼此冲突的。比如富锂正极材料，其含有较高的Li，过渡金属较少，晶格氧的稳定性也随之下降，导致严重的电压滞后和容量损失，稳定性变差。

最近，劳伦斯-伯克利国家实验室、加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授团队在Nature Materials上发表题为“Inhibiting collective cation migration in Li-rich cathode materials as a strategy to mitigate voltage hysteresis”的研究论文。作者结合XRD、STEM、EXAFS、XANES和DFT计算等分析手段，揭示了电压滞后与大量金属离子迁移的关系。作者通过预先在材料晶体结构中制造部分阳离子无序排布，最大程度上实现抑制过渡金属离子迁移；即使存在部分过渡金属离子迁移，这种预先引进的阳离子无序排布结构也可以保证正极材料较高的可逆容量。这项研究表明，部分阳离子无序化的正极材料对于过渡金属离子的迁移有着较高的容错率和容纳能力，该发现不仅拓宽了正极材料的结构设计思路，也为其他具备多电子转移能力的过渡金属在正极材料中的利用提供了新的机遇。

【图文导读】

图1a和b是完全有序（L-LCOM）和无序结构（PD-LCMO），XRD精修结果显示，层状有序材料的结晶性较好（图1c，）而实验组无序结构样品的（003）峰强度有所降低（图1d），符合预期的设计。图1e-g为有序和无序结构样品的STEM-HADDF图，更加直观地表明无序结构被成功引入（如图1e和f的红色框所示对比）。

图1 材料的晶体结构示意图、同步辐射XRD精修以及局部阳离子无序的STEM-HADDF表征。

作者对L-LCMO和PD-LCMO进行电化学性能测试，1.5-4.8 V，20 mA/g条件下的充放电曲线如图2a所示，L-LCMO的放电容量为297 mAh g⁻¹，具有3.6和1.6 V的两个不同电压平台。由于48%的放电容量在低电压(1.6 V)平台下出现，L-LCMO的放电比能量仅为770 Wh kg⁻¹，平均电压为2.6 V。相比之下无序结构PD-LCMO放电比容量可达387 mAh g^-1，其中2V以上的放电容量占79 %，因此其放电能量密度高达1132 Wh kg⁻¹。GITT测试结果如图2b所示，可以观察到PD-LCMO电压滞后现象明显好于L-LCMO。如图2c所示，PD-LCMO在2-4.6 V电压窗口内的放电容量为303 mAh g⁻¹ (987 Wh kg⁻¹)。PD-LCMO在高浓度电解质体系，2-4.4 V区间内循环(图2d-f)，在20 mA g⁻¹下连续30次循环保持了240 mAh g⁻¹的可逆容量，表现出比1 M LiPF₆电解质更稳定的循环性能。

图2 无序阳离子结构引入前后的富锂正极常温下电化学性能测试及电压滞后分析。

如图3b所示，PD-LCMO中(003)衍射峰的相对强度在充电至4.8 V后逐渐降低，表明某些层状结构的坍塌。利用Cr k-XANES光谱分析Cr的氧化还原机制(图3c)。从a到f, Cr边缘能从5998 eV逐渐转升为6005 eV，表明Cr³⁺被氧化。Li_0.2Cr_0.4Mn_0.4O₂与CrO₃的边前强度比为0.77，可用于测定Cr⁶⁺的含量，这表明在脱Li过程中，Cr³⁺/Cr⁶⁺是主要的氧化过程(图3d)。利用(EXAFS)光谱表征了PD-LCMO在脱嵌锂过程中的局部结构变化 (图3e)，结果表明Cr在充电时从八面体位置迁移到四面体位置，在放电时可以迁移回来。

图3 局部无序富锂正极材料充放电循环中不同电位下的表征，分析氧化还原机制和该过程中的结构变化。

对L-LCMO进行分析，充放电各个阶段的Cr⁶⁺预计的含量如图4c所示。如图4d所示的L-LCMO样品的(003)衍射峰表明，该结构在充电时与放电时的变化不同。c晶格参数在充电初始时从14.34增加到14.43 Å，然后在充电到4.8 V后下降到14.26 Å(图4e)。放电时 c从14.26增加到14.33 Å，然后保持在约14.33 Å，直到放电到1.5 V。L-LCMO不可逆晶格参数变化似乎与Li含量较高有关，这种趋势与Cr-O键长的不可逆变化一致。

图4 对照组富锂正极材料充放电循环中不同电位下的表征，分析氧化还原机制和该过程中的结构变化。

对EXAFS光谱进行拟合，可以得到定量的Cr配位信息。为了研究层状和无序结构中Cr迁移的偏好路径，利用密度泛函理论计算Cr的位点能量差(E_Tet−E_Oct)来量化Cr在各个结构中的迁移趋势(图5b)。结果如图5b所示，PD-LCMO结构中Cr向四面体位置移动的驱动力一般高于层状结构。这与EXAFS结果一致(图5a)，表明与L-LCMO相比，PD-LCMO中的Cr四面体配位在充电过程中可以更早形成并加以铆定，实现了过渡金属离子大量迁移的抑制。如图5c所示，四面体哑铃结构始终垂直于TM/Li层。作者在图5e中对放电末期具有哑铃型结构复合物的PD-LCMO、L-LCMO的放电曲线进行了密度泛函理论计算。PD-LCMO和L-LCMO不带哑铃型结构的计算电压曲线形状相似。然而，具有哑铃结构的L-LCMO在放电结束时表现出明显的电压降。这些结果表明，L-LCMO中显著的电压滞后与Cr_tet-Li_tet哑铃型配合物在有序结构中的稳定性有关。

图5 层状有序及无序结构中的Cr离子迁移及四面体配位环境的形成。

图6为作者对L-LCMO和PD-LCMO不同反应机理的假设。XAS结果表明，在L-LCMO中，锂化过程中的(Cr⁶⁺→Cr³⁺)并没有还原到和Li脱出过程一样的顺序(Cr³⁺→Cr⁴⁺→Cr⁶⁺)。当Li_xCr_0.4Mn_0.4O₂ (x≥0.8)脱Li时，Cr⁴⁺形成并保持在八面体位置，因为d² Cr⁴⁺不能移动。相反，完全氧化的Cr⁶⁺很容易迁移到四面体位置，因为它的d⁰构型在八面体位置中不稳定。在Li_xCr_0.4Mn_0.4O₂中，Cr⁶⁺经锂化后还原为Cr³⁺，但仍有部分Cr⁶⁺存在，导致Cr的滞后迁移。

图6 层状有序结构（L-LCMO）及部分无序结构（PD-LCMO）的氧化还原反应机理。

【总结和展望】

综上所述，作者证明了阳离子无序抑制了LCMO中Cr的集体迁移，并降低了与Cr迁移相关的内部能量损失和电压滞后。由于无序结构中Cr的可逆迁移，PD-LCMO的电化学性能明显优于L-LCMO，其具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。本文提出的思想和实验分析结果为设计高性能正极材料提供了新的发展机遇。

Eunryeol Lee, Tae-Ung Wi, Jaehyun Park, Sang-Wook Park, Min-Ho Kim, Dae-Hyung Lee, Byung-Chun Park, Chiho Jo, Rahul Malik, Jong Hoon Lee, Tae Joo Shin, Seok Ju Kang, Hyun-Wook Lee, Jinhyuk Lee, Dong-Hwa Seo. Inhibiting collective cation migration in Li-rich cathode materials as a strategy to mitigate voltage hysteresis. Nat. Mater. 2023. DOI: 10.1038/s41563-022-01467-z

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01467-z