厦大陈松岩&王鸣生AEM：电子导体层提升固态电解质/Li金属界面稳定性机制的新见解

【研究背景】

基于Li金属的固态电池以其高能量密度及高安全性是替代传统液态锂离子电池的有力候选者。在目前所开发的固态电解质中，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP)具有高离子电导率，宽电化学窗口，出色空气稳定性以及低成本的优势，是未来商业化潜力较高的一种固态电解质。然而LATP与Li金属在化学/电化学上均易发生反应，持续的副反应使电池极化逐渐增大进而导致固态电池失效。为提高Li/LATP界面稳定性，通常是引入离子导体层以阻止电子的注入，进而抑制Li/LATP界面的副反应。然而，目前对于电子导体层修饰的LATP与Li金属界面的演化行为及衰减机制尚不清楚，同时对于如何理性设计更稳定的Li/LATP界面层值得进一步探索。

【工作介绍】

基于此，厦门大学陈松岩教授及王鸣生教授近期合作采用原位TEM，开尔文探针力显微镜，COMSOL模拟等手段阐明了电子导体层（Al或Ag）提升Li/LATP界面稳定性的机制，研究结果表明，对于纯LATP，Li/LATP界面处的不均匀电场分布导致循环过程中界面相的不均匀生长，这促使界面相和LATP接触的边缘区域的应力集中，进而导致裂纹的持续扩展(图1a)。与纯LATP不同，由于Al/Li₉Al₄ (在充电过程中，Al被锂化为Li₉Al₄)的优异导电性，Al修饰的LATP (Al@LATP)展示出了均匀的电场分布，均匀的电场促进了界面相的均匀生长，进而减轻了应力和机械退化(图1b)。在本研究工作中，我们建立了电场-界面相生长-应力演化和电化学行为相关联的界面失效模型，该模型为理解Li/SSE的界面降解机制提供了新的见解。此外，尽管单一的Al界面层能够增强Li/LATP的界面稳定性，但其不能抑制电子注入并保护LATP不被还原。基于Al均匀化电场及Li在Li₉Al₄合金上低的扩散势垒的优点，当Al与聚合物电解质(SPE)界面层结合时，Al可以有效促进Li金属的均匀沉积，防止Li枝晶的生成，同时SPE可以抑制电子的注入，因此，Al-SPE双层可以有效防止界面相的形成(图 5)，实现了基于Al-SPE@LATP的Li对称电池在0.2 mA cm^-2 稳定循环超过5000 h。本研究为具有长循环稳定性固态电池的界面合理设计提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。厦大物理学院博士生罗林山为本文第一作者，厦大材料学院博士生孙哲飞为本文共同一作。

图1. Li/LATP及Li/Al@LATP界面的演化行为机理图

【文章内容】

首先构建了Li/LATP/Li及Li/Al@LATP@Al/Li对称电池评估了纯LATP及Al@LATP与Li金属的界面稳定性。如图1a所示，没有Al层修饰的Li/LATP/Li对称电池在0.05 mA cm^-2电流密度下循环不到200 h则失效了。值得注意的是，具有Al层修饰的Li/Al@LATP@Al/Li对称电池在同样电流密度下循环时间高达1600 h，是Li/LATP/Li对称电池循环时间的8倍多。为了更好地阐明Li/LATP（含或不含Al）的界面演变行为，本研究进行了对应的原位电化学交流阻抗测试。如图2b所示，对于Li/LATP/Li对称电池，其界面阻抗在循环时间150 h之前是缓慢增加的，当循环至168 h时突然跃升至超过50 kΩ cm^-2，这种界面阻抗急剧增加归因于大量裂纹的形成，与之前的报道一致。而对于具有Al层修饰的Li对称电池，电池的界面阻抗缓慢增加，即使循环至500小时后也未观察到急剧增加的界面阻抗（图2c）。这些结果进一步证明，对称电池循环过程中界面阻抗增加的主要原因是源于电解质片的断裂，而不是界面相本身的内阻。

图2. (a) Li/LATP/Li及Li/Al@LATP@Al/Li在0.05 mA cm^-2下的恒电流循环性能, (b) Li/LATP/Li电池不同循环时间下的界面阻抗(插图为LATP失效后的的电子数码照片)，(c) Li/Al@LATP@Al/Li电池不同循环时间下的界面阻抗(插图为Al@LATP 500 h循环后的的电子数码照片)

进一步通过原位TEM可视化了Li/LATP及Li/Al@LATP的界面演变行为。如图3b, d, f, h所示，反应前后这些LATP颗粒的轮廓分布分别采用蓝色虚线和黄色虚线表示。对于LATP颗粒，由于LATP的电子绝缘性，电子只能传递在颗粒1表面，选区电子衍射图(图3c, d)表明仅有颗粒1发生了非晶化，而颗粒2保持着原始晶体结构，因此，电化学反应仅发生在颗粒1中。对于Al@LATP颗粒(图3e, f)，由于Al层良好的电子电导性，由Cu针处提供的电子可以通过Al层传导至颗粒1和颗粒2表面。由反应前后的LATP轮廓TEM图可清晰看到(图3g, h)，颗粒1和颗粒2均有明显的体积膨胀，选区电子衍射图证实了两个颗粒均发生了非晶化，由此表明颗粒1和颗粒2均发生了电化学反应。这些结果表明，电场/电流分布在界面相均匀生长中起着重要作用。

图3. 采用原位TEM观测Li/LATP界面的电化学演化行为。LATP与Li反应之前(a)和之后(c)的电化学演变示意图。反应前LATP的TEM图谱(b)和选区电子衍射图(b₁,b₂)，反应后的LATP的TEM图谱(d)和选区电子衍射图(d₁,d₂)；Al@LATP与Li反应之前(e)和之后(g)的电化学演变示意图，反应前Al@LATP的TEM图谱(f)和选区电子衍射图(f₁,f₂)，反应后Al@LATP.的TEM图谱(h)和选区电子衍射图(h₁,h₂)

随后在微米尺度下分析了电场分布和界面相生长之间的关系。图4a和4i分别为LATP及Al@LATP表面的电流/电场分布原理图。由于Li与LATP间的固固接触，LATP表面电流分布极不均匀，而Al优异的电子电导性，使得来自Li金属的电子可以迅速均匀地分布在Al@LATP表面。电势分布图进一步证实了Al@LATP具有均匀的电场分布（图4c和4k）。根据颜色衬度可区分LATP与界面相，对于LATP颗粒，界面相仅存在于LATP与Li金属的接触区域（图2b插图）。值得注意的是，尽管Li金属未完全覆盖Al@LATP颗粒表面（与Li/LATP接触面积类似），然而Al@LATP整个表面呈现出了紫色，表明界面相在整个Al@LATP表面上均匀生长，这主要归因于Al@LATP表面的均匀电场（或电流）分布。

根据界面相的实际生长形貌（图4d和4l），构建了在垂直方向上的锂离子浓度梯度。基于该锂离子浓度梯度，采用COMSOL模拟了界面相处的应力分布。应力包括环向应力σ_θθ（垂直于径向裂纹），径向应力σ_rr（垂直于环向裂纹）以及轴向应力σ_zz（图4d插图）。由图4f-h可知，没有Al修饰的LATP循环后，三个应力均较大且集中在界面相与LATP界面处。而具有Al修饰的LATP循环后应力较小并且没有应力集中（图4n-p）。由此可知，不均匀的界面相生长导致了大的应力及应力集中，进而使得裂纹不断扩展。而均匀的界面相分布则有效防止了应力集中和裂纹生成，显著提升了界面稳定性。本研究成功地建立了电场-界面相生长-应力演化与电化学性能之间的耦合关系，深入阐明了电子导体层提升Li/LATP界面稳定性的机制。

图4. LATP固态电解质电场-界面相生长-应力演化行为。无修饰层LATP：(a) Li/LATP电流分布示意图，(b) 原子力显微镜图谱，(c) 开尔文探针力显微镜图谱，(d) 与Li电化学反应100 h后的截面SEM图谱，插图为LATP表面裂纹的示意图，(e) 以图d为基础建立的Li浓度梯度，(f-h) 有限元分析导出的σ_rr，σ_θθ，σ_zz正应力分布图谱。Al修饰的LATP (Al@LATP)：(i) Li/Al@LATP的电流分布示意图，(j) 原子力显微镜图谱，(k) 开尔文探针力显微镜图谱，(l) 与Li电化学反应100 h后的截面SEM图谱，(m) 以图l为基础建立的Li浓度梯度，(n-p) 有限元分析导出的σ_rr，σ_θθ，σ_zz正应力分布

图5. SPE@LATP样品：(a) SPE修饰LATP (SPE@LATP)的Li沉积行为原理示意图，(b) SPE@LATP表面电势分布图，(c,d) Li沉积前后原位光学图谱，(e) Li沉积后的SEM图谱，(f) Li沉积后的AFM图谱；Al-SPE@LATP样品(g) Al-SPE修饰LATP (Al-SPE@LATP)的Li沉积行为原理示意图，(h) Al-SPE@LATP表面电势分布图，(i,j) Li沉积前后原位光学图谱，(k) Li沉积后的SEM图谱，(l) Li沉积后的AFM图谱

如前所述，电子导体层可以通过调控界面相的生长抑制应力集中和裂纹扩展，提升Li/LATP的界面稳定性，然而电子导体层无法阻止电子的注入，保证固态电池的长循环稳定性。SPE可以有效阻止电子的注入同时改善界面的接触，但单一的SPE无法阻止Li枝晶的穿透。基于Al的均匀化电场（图5h）及Li在Li₉Al₄较低的扩散势垒，结合Al和SPE优点，在LATP构建了Al-SPE双层，该双层的引入有望促进Li的均匀沉积，抑制Li枝晶的生长，预期实现Li/LATP界面的长循环稳定性。为验证Al-SPE的作用，采用原位光学显微镜可视化了Li在SPE及Al-SPE上的沉积行为。图5c-f证实了在仅有SPE层的LATP表面上沉积的Li形貌倾向于枝晶状，Li枝晶穿破SPE后将与LATP进一步发生副反应（图5a）。而具有Al-SPE双层的LATP实现了均匀的Li沉积（图5g-i）。

进一步采用Li对称电池评估了Li/SPE@LATP及Li/Al-SPE@LATP的界面稳定性。由图6a可知，仅具有SPE层的LATP对称电池在0.2 mA cm^-2下随着循环的进行，极化电压越来越大，当循环至1500 h时，过电势高达1 V。值得注意的是，具有Al-SPE双层的LATP在同样电流密度下可以稳定循环超过5000 h，并且没有明显的过电势。即使电流密度增加至0.5 mA cm^-2，也能稳定循环1000 h，是目前为止所报道的NASICON固态电解质中最好的性能（图6b）。构建的LiFePO₄/SPE@LATP@SPE-Al/Li全固态电池在0.5 C下循环500圈容量保持率高达88.9%，并且实现了高达99.9%的平均库仑效率（图6c）。由图6d的不同循环的充放电曲线可知，即使循环至500圈也未观察到明显的过电势。这些结果有力地证实了Al-SPE双层可以有效稳定Li/LATP界面。

图6. (a) Li/SPE@LATP@SPE/Li及Li/Al-SPE@LATP@SPE-Al/Li对称电池在0.2 mA cm^-2下的恒电流循环性能，(b)已报道的NASICON固态电解质的循环性能对比图，(c) Li/Al-SPE@LATP@SPE/LFP在0.5 C下的循环性能，(d) 图c对应的容量-电压曲线

【结论】

本文开发了一个基于LATP固态电解质的界面失效模型，该模型建立了LATP与Li金属界面间的电场分布-界面相生长-应力演化和电化学行为之间的强相关性，并深入地阐述了电子导体层（Al或Ag）对Li/LATP的界面演化行为的影响规律，同时揭示了电子导体层改善Li/LATP界面稳定性的机制。具体而言，Al的均匀电场促进了界面相的均匀生长，使得应力分布均匀，并进一步抑制了裂纹的形成和生长，从而获得了优异的界面稳定性。与作为稳定界面的关键作用而被广泛接受的抑制电子注入的离子导体层相比，我们强调电子导体层的均匀化电场的作用应具有同等重要性。得益于电子/离子导体双层的协同作用，构建的Al-SPE多功能中间层，显著地实现了具有优异界面稳定性的固态锂电池。本研究工作为界面设计提供了新的见解和可行的策略，可广泛应用于NASICON，硫化物，卤化物及石榴石型固态电解质，以实现固态电池的超长循环稳定性。

Linshan Luo, Zhefei Sun, Haowen Gao, Chaofei Lan, Xiaojuan Huang, Xiang Han, Pengfei Su, Zhiyong Zhang, Cheng Li, Wei Huang, Qiulong Wei, Qiaobao Zhang, Ming-Sheng Wang, Songyan Chen, Insights into the Enhanced Interfacial Stability Enabled by Electronic Conductor Layers in Solid-State Li Batteries, Adv. Energy Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203517

通讯作者介绍

陈松岩，厦门大学物理科学与技术学院教授。研究领域为硅基半导体材料，硅负极锂离子电池及固态电解质。在APL, EES, AEM, ESM, Nano Res., JEC, ACS AMI, JMCA等国际知名期刊上发表论文150余篇。课题组网站http://sigroup.xmu.edu.cn/

王鸣生，厦门大学材料学院教授。国家高层次青年人才，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授，创建了原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电镜表征及精准纳米/原子制造技术，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文120多篇，包括Nature, Nat. Commun., AM, Mater. Today, Angew., AEM, AFM, Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett.等。代表性成果：(1) 首创了TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法; (2) 发展了“仿真”式原位电镜表征方法，系统揭示了限域空间中各类储能材料的演变与失效机理。课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn