​中科大谈鹏PNAS：揭开锂二氧化碳电池工作电压的神秘面纱

通讯作者：谈鹏教授

通讯单位：中国科学技术大学

【研究背景】

Li-CO₂电池能够输出电能的同时将CO₂固定为碳酸盐和碳，因而具有储能和固碳的双重优势。文献普遍认为Li-CO₂电池的工作电位和锂氧（Li-O₂）电池相似，在2.6 V左右。但是这不禁让人疑问，缓慢的CO₂还原反应（CO₂RR）真的能够媲美更活泼氧还原，从而产生这样高的电压吗？倘若不能，那么先前报道的高电压来自哪里？

【内容简介】

该工作重新认识了Li-CO₂电池的实际工作电压，明确其工作电压和平衡电位分别为~1.1 V和~2.82 V。在低电压下形成的产物为晶态、非晶态的Li₂CO₃和非晶态C。通过解耦小电流，1% O₂和500ppm H₂O，发现其工作电压能够被提高到~2.0 V。因此，Li-CO₂电池的工作电压对周围环境极其敏感，轻微的空气泄露或残留可以导致~2.6 V电压，且极难被察觉。相关成果以“Unveiling the mysteries of operating voltages of lithium carbon dioxide batteries”为题发表在国际学术期刊《PNAS》上。论文通讯作者为中国科学技术大学谈鹏教授，博士后肖旭和博士研究生张卓君为共同第一作者。

【图文解析】

图一 电化学测试平台与性能测试：（A）流动式CO₂测试系统；（B）采用RuO2/CNT电极的电压-容量曲线；（C）CV；（D）XRD和SEM。

研究团队搭建了电化学测试平台，使电池中的反应气体流动起来，确保了纯净的CO₂环境。碳电极（CNT）、催化剂负载的碳电极（RuO₂/CNT）及非碳电极（RuO₂/NiO）均表明Li-CO₂电池的工作电压在1.0~1.1 V，且CO₂RR速率远低于氧还原反应。

图二 低工作电压普遍性与理论平衡电位：（A）CNT和RuO₂/NiO₂电极的电压容量曲线；（B）GITT曲线；（C-E）放电结束后三种电极的形貌。

恒流间歇滴定技术（GITT）表明RuO₂/CNT、CNT和RuO₂/NiO电极分别在前11个周期弛豫4 h、前8个周期弛豫12 h、前3个周期弛豫24 h后可恢复到~2.82 V。电压弛豫速率受到放电深度、催化剂和电极比表面积影响。首先，电极钝化阻碍了活性物质和电子向电极表面扩散，削弱了电极动力学。随着放电加深，需要更长的时间来建立固液电位差。其次，SEM显示RuO₂能够促进放电产物团聚，从而暴露更多的CNT活性表面，在短时间内实现更多的弛豫次数。NiO基底的比表面积仅为CNT的2%，导致更长的弛豫时间和更少的弛豫次数。

图三 RuO₂/NiO电极放电后的产物组成和形貌：（A-D）TEM；（E-F）EELS；（G）放电产物塌陷演变；（H）实时的STEAD。

经产物测试分析，研究团队提出~1.1 V电压下的放电产物为晶态、非晶态Li₂CO₃以及非晶态碳的混合物，肯定了四电子转移机制（Li⁺ + CO₂ + 4e⁻→Li₂CO₃ + C）。基于该机制的理论平衡电位2.8 V与GITT测试结果一致。结合电化学和产物分析的结果，四电子转移路径是缓慢进行的，似乎更符合低电压平台和惰性CO₂特性，因此Li-CO₂电池放电过程中会导致较大的过电位。此外，随着TEM表征时间的进行，放电产物发生明显的塌陷。在电子束照射下，微小颗粒开始漂移，并通过吞噬非晶态物质和合并其他颗粒的方式不断生长。在此过程中，逐渐清晰的Li₂CO₃ (020)和新出现的Li₂CO₃ (313)晶面表明，非晶态物质向晶态转变。因此，部分研究中所呈现的TEM图像很可能不是自然放电产物，而是电子束诱导的物质形态。

图四 解耦空气组分和工作条件对电池性能的影响：（A）10mA g^-1 电流，1% O2和500 ppm H₂O对放电电压的作用；（B）XRD；（C）放电产物性质比较。在封闭的CO₂环境中测试扣式电池：（D）电压容量曲线；（E）XRD。（F）不同解耦条件下的电压比较。

为寻找高电压的来源，研究团队进一步探究了解耦空气组分和工作条件对电池性能的影响。1% O₂和500 ppm H₂O将电压平台提升至1.8~2.0 V，放电产物中并没有检测到LiOH，Li₂O₂等副产物。然而，所产生Li₂CO₃的形貌和结晶度却有明显差异。O₂和H₂O通过改变Li₂CO₃的生成路径降低能量势垒，并且有效缓解电极钝化，从而加快反应速率，提升放电电压平台。基于解耦分析，测试装置中轻微的空气残留或者泄露可能导致更高的电压平台，且极难以察觉。随后，研究团队通过模拟先前报道中静态封存CO₂的测试方法，成功复刻出了~2.6 V电压平台，锂源产物仍然为单一的Li₂CO₃。

【展望】

该工作为下一代Li-CO₂电池的发展提供了策略。一方面，进行纯CO₂环境下的机理研究，开发相适配的组件(如催化剂、电解质和电极)，而不是复制先前的研究或Li-O₂电池。另一方面，面向大规模废气处理或深空探测，开发环境气体辅助的CO₂基电池。

本工作得到了国家自然科学基金、国家创新人才计划青年项目、中科院人才项目和唐仲英基金会仲英青年学者等项目的支持。

Xu Xiao, Zhuojun Zhang, Peng Tan, Unveiling the mysteries of operating voltages of lithium-carbon dioxide batteries, PNAS, 2023.

https://doi.org/10.1073/pnas.22174541

作者介绍

谈鹏 中国科学技术大学热科学和能源工程系特任教授，长期从事新型电池体系中物质传输和能量转化特性研究，包括热质传递特性、高性能电池材料开发、新型电池结构设计与优化等，入选中国科学院、安徽省和国家人才计划青年项目。近年来，主持科技部重点研发计划项目课题、国家自然科学基金、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，发表学术论文130余篇，引用4600余次；授权中国发明专利10项。

课题组（先进电源研究组）网站：

http://institution.ustc.edu.cn/AdvancedBatteryGroup