湖南大学刘继磊教授团队ACS Energy Letters：基于电极/电解液界面化学调控，构筑高能量密度钾离子全电池

【研究背景】

钾离子电池具有资源丰富且价格低廉的优势，在规模储能等领域备受关注。目前，对于钾离子电池电极材料的研究主要是基于半电池（以钾金属为对电极）进行的，但在充放电过程中易出现严重的钾枝晶生长以及串扰反应，从而严重影响电极材料的储钾性能并导致安全问题的出现，且以钾金属作为对电极会掩盖工作电极真实的电化学性能。因此，组装钾离子全电池对电极材料的性能进行评估至关重要。在钾离子全电池中，不仅需要考虑正负极材料之间的容量与极片物理参数的匹配，还需要避免电池体系中有限的K⁺用于形成电极/电解液界面膜，从而导致活性钾的损失。此外，不稳定的电极/电解液界面膜会导致电池首效低、循环性能差等问题。因此，通过对电极/电解液界面化学成分进行合理调控，并揭示其在嵌/脱钾过程中的变化规律，可为构筑高性能钾离子全电池提供重要的理论依据和实验支撑。

【工作介绍】

鉴于此，湖南大学刘继磊教授课题组选用具有高电压平台和良好循环稳定性的普鲁士白(KFeHCF)材料作为正极，以及极具商业前景的石墨(Gr)材料作为负极（理论储钾容量为279 mAh﹒g^-1 (KC₈)），组装成钾离子全电池(KFeHCF/Gr full-cell)。通过钾金属半电池电化学修饰以调控CEI膜和SEI膜的界面特性及其合理匹配，获得了具有稳定、均匀和高离子导电的界面组分，显著提高了钾离子电池的储钾性能，克服了传统KPF₆基碳酸酯类电解液中正、负极间动力学不匹配的问题。研究表明，全电池中石墨负极表面SEI膜的形成是影响全电池动力学行为的关键因素，且CEI膜和SEI膜的界面特性及其匹配状态会显著影响全电池的电化学性能。其中，采用KFeHCF (4.5 V)/Gr (0.01 V)匹配状态组装的全电池具有良好的电化学性能（50 mA g^-1电流密度下，循环500圈后具有77%的容量保持率）。此外，通过XPS深剖、Raman mapping与原位EIS结合DRT深入解析了全电池电极/电解液界面化学特性、动力学演变规律与储钾性能提升之间的内在机制，为发展高容量、长循环钾离子全电池提供了重要理论指导。相关工作以Engineering Electrode/electrolyte Interphase Chemistry towards High-rate and Long-life Potassium Ion Full-Cell为题发表于国际著名期刊ACS Energy Letters上。

【内容表述】

1. 调控CEI/SEI以提高钾离子全电池储钾性能

为了更精准地研究电极/电解液界面特性对钾离子全电池电化学性能的影响，我们限制了整颗电池的钾含量，获得了5种CEI膜和SEI膜匹配状态的全电池：KFeHCF (fresh)/Gr (fresh)、KFeHCF (2.0 V)/Gr (fresh)、KFeHCF (fresh)/Gr (3.0 V)、KFeHCF (2.0 V)/Gr (3.0 V)和KFeHCF (4.5 V)/Gr (0.01 V)。对于KFeHCF (fresh)/Gr (fresh)全电池，由于有限的K⁺大多消耗在首次充放电过程中电极/电解液界面膜的形成，因此表现出较差的储钾性能（放电比容量仅为25 mAh g^-1，首效极低8.7%，且循环稳定性较差）。通过不同界面膜匹配全电池的CV对比可知，负极SEI膜特性对储钾性能影响较大，其中KFeHCF (4.5 V)/Gr (0.01 V）全电池表现出良好的倍率性能和循环稳定性（图1）。

图1. (a) 半电池预循环方法示意图，（b）KFeHCF (2.0 V)/Gr (3.0 V)全电池的CV曲线，（c）KFeHCF (4.5 V)/Gr (0.01 V)全电池的CV曲线，（d）全电池的倍率性能，（e）全电池的循环性能（电流密度为50 mA g^-1），（f）全电池的容量保持率。

2. 揭示了电化学修饰对电极/电解液界面特性的影响规律

采用XPS深剖分析，系统研究了电化学修饰对界面特性的影响规律（图2）。在KFeHCF (fresh)/Gr (fresh)全电池中，由于CEI和SEI都未完全形成，因此在循环过程中不可避免会导致电解液的持续消耗。与KFeHCF (2.0 V)/Gr (3.0 V)相比，KFeHCF(4.5V)/Gr(0.01V)全电池中正极表面形成的CEI具有更多的K₂CO₃，有利于提高CEI的粘弹性和促进K⁺的扩散。在负极侧，与KFeHCF (2.0 V)/Gr (3.0 V)相比，KFeHCF(4.5V)/Gr(0.01V)全电池中形成的SEI膜含有更多且均匀分布的PEO (-(CH₂CH₂O)n-)和K₂CO₃，其中PEO具有良好的机械灵活性，能够建立快速的K⁺导电网络，二者同时存在有助于构筑更加稳定且具有高导电性的SEI膜，有利于循环稳定性的提升。

图2. 由XPS深剖（溅射时间为0, 40, 80, 160, 320 s）得到不同电池循环三圈后的SEI膜。Gr-3.0V半电池：（a）O 1s,（b）F 1s。Gr-0.01V：（c）O 1s,（d）F 1s。KFeHCF (2.0 V)/Gr (3.0 V) 全电池：（e）O 1s,（f）F 1s。KFeHCF(4.5V)/Gr(0.01V) 全电池：（g）O 1s,（h）F 1s。（i）K₂CO₃/PEDC比值，（j）PEO/PEDC比值。

3. 阐明了电极/电解液界面特性对电极动力学行为的作用机制

采用原位EIS结合DRT分析，揭示了界面特性对钾离子全电池动力学行为的影响机制。为了区分阻抗谱中所包含的不同电极反应过程，我们首先组装了钾金属对称电池，研究了钾金属对半电池（KFeHCF/K half-cell，Gr/K half-cell）的影响。其次，通过组装半电池并循环到不同电位，再与全电池进行比较，根据不同样品的DRT峰强度及频率变化趋势确定了KFeHCF/Gr-全电池的电化学过程，其中F4、F3、F2、F1分别对应于负极电荷转移过程、正极电荷转移过程、SEI过程和CEI过程。基于上述对不同电极过程的划分，明确了KFeHCF (fresh)/Gr (fresh)的动力学行为由负极电荷转移控制，其首圈容量不可逆损失来源于全电池中石墨负极SEI膜的形成。如图3所示，通过合理的界面膜匹配，可以使得全电池表现出更小的阻抗（KFeHCF(4.5V)/Gr(0.01V)< KFeHCF (2.0 V)/Gr (3.0 V)< KFeHCF (fresh)/Gr (fresh)）以及更低的活化能（KFeHCF(4.5V)/Gr(0.01V)< KFeHCF (2.0 V)/Gr (3.0 V)），这主要归因于电极表面形成的更稳定、均匀和高导电的SEI膜。

图3. KFeHCF (2.0 V)/Gr (3.0 V)全电池的（a）原位EIS和（b）DRT图，KFeHCF (4.5 V)/Gr (0.01 V)全电池的（c）原位EIS和（d）DRT图。阻抗拟合：（e）全电池中F4（负极电荷转移）和F3（正极电荷转移）过程（R_ct），（f）全电池中F2（SEI）和F1（CEI）过程（R_SEI/CEI）。（g）活化能，（h）根据CV曲线计算出的D_K⁺，（i）根据GITT计算得到的D_K⁺。

4. 钾离子全电池体系的一般化设计准则

在未进行界面膜修饰的钾离子全电池中，有限的K⁺大多消耗在首次充放电过程中电极/电解液界面膜的形成，导致活性钾大量损失。此外，所形成的SEI膜不稳定，在电极循环过程中易开裂，使得电解液和电极表面直接接触，导致电解液的持续分解以及SEI膜的反复生长/溶解（图4a）。因此，KFeHCF (fresh)/Gr (fresh)全电池表现出差的动力学行为和储钾性能。为了解决上述问题，我们在Gr和KFeHCF电极表面进行了电化学修饰，通过调控SEI膜和CEI膜特性并对二者进行合理匹配，获得了稳定、均匀以及高导电的SEI膜，成功构筑了具有良好动力学特性和循环稳定性的钾离子全电池。

图4. 钾离子全电池电极/电解液界面反应示意图：（a）未经过界面电化学修饰的钾离子全电池中会发生严重的副反应，（b）利用界面电化学修饰方法可构筑高性能钾离子全电池。

【结论】

针对目前钾离子全电池在充放电过程中首效低、循环稳定性差等问题，本工作通过采用简单且有效的电化学修饰策略，有效调控了全电池中正、负极的界面特性；并通过对CEI和SEI进行合理匹配，成功构筑了基于传统KPF₆基碳酸酯类电解液的高倍率、长循环寿命钾离子全电池。通过阐明全电池电极/电解液界面化学特性、动力学演变规律与储钾性能提升之间的内在机制，为发展高容量、长循环钾离子全电池提供了重要理论指导和实验支撑。

该项工作得到了国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目（U21A2081）、国家自然科学基金面上项目（22209047, U21A2081, 22075074）、湖南省自然科学基金项目（2020JJ2004，2020WK2013）等的支持。

Ying Mo¹, Wang Zhou¹, Kexuan Wang¹, Kuikui Xiao, Yuqing Chen, Zixing Wang, Pei Tang, Peitao Xiao, Yuxuan Gong, Shi Chen, Peng Gao*, and Jilei Liu*，Engineering Electrode/Electrolyte Interphase Chemistry toward High-Rate and Long-Life Potassium Ion Full-Cell, ACS Energy Letters, 2023. DOI:10.1021/acsenergylett.2c02659

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.033

作者简介

刘继磊 湖南大学教授、博士生导师，国家高层次青年人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。主要从事高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究，包括1）原位光谱-电化学表征，2）新型电化学储能材料和器件设计与优化，3）碳基功能材料的制备和应用。先后荣获系列国际/国内奖项，包括“DCM Early career research award” (2021)，国际电化学学会“ISE Prize for Electrochemical Materials Science” (2020)等。

高鹏 湖南大学助理教授，硕士生导师，湖南大学岳麓学者。主要从事纳米能源材料的结构设计、电化学储能机制研究以及先进（原位）同步辐射表征。已在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Green Energy Environ.等著名期刊发表高水平研究论文30余篇，被引用1000余次，多次在国际、国内学术会议上做特邀报告（30余次）。

本课题组长期招聘电化学储能相关领域博士后，联系方式：[e-mail]

课题组网站：

http://grjl.hnu.edu.cn/p/D47F1649C68D79B5A8AF56972A1589A4