麦文杰教授/王中林院士Nature子刊： 高熵流水，锌有灵兮！“高熵电解液”助力锌电池实现-80°C下循环1200周

通讯作者：麦文杰，王中林

通讯单位：暨南大学，中国科学院北京纳米能源与系统研究所

【研究亮点】

（1）从热力学上揭示了四面体熵与锌盐水溶液的凝固点之间的关联，并且可望通过四面体熵的阈值实现对不同锌盐水溶液凝固点的预测。

（2）采用“高氯酸锌”高熵电解液的水系锌离子电池可以实现在-80 °C下的长循环稳定性。

（3）构建了可以在-80 °C下工作的锌离子电池-纳米发电机集成自驱动系统，展现了未来在极地、太空等极端低温环境下作业的新型能源系统的良好应用前景。

【背景介绍】

自古以来人们就对水充满着浓厚的兴趣，人类文明的发祥离不开邻近水域的哺育和滋养。孔子观水，感叹“逝者如斯夫”。老子在道德经里称赞水的精神：“上善若水，水利万物而不争，处众人之所恶，故几于道。”水是如此常见，结构又是如此简单，殊不知，水同时也是地球上最神秘又最令人费解的液体。其中，从液态水到固态冰的转变是大自然中非常常见却又十分复杂的相变现象，其导致的冰川形成对于调节全球气候有着非常重要的作用。但是，有时冰晶的积累可能会对人类的生存和经济造成严重危害，例如：机翼结冰引起坠机，道路结冰造成交通事故，冻存器官/组织失活，各种电池器件失效等等。虽然目前已经报道了一些抑制冰晶形成的策略（如有机溶剂的添加、凝胶化处理、表面亲疏水改性等等），但是这些方法存在成本高、效率低、环境污染大等诸多缺点。此外，冰核形成和生长过程的微观机制和驱动力仍不明确。设计安全高效的防冻技术需要充分理解水分子的微观行为，以实现大规模应用，特别是设计防冻水系电解液应用于水系电池中将前景光明。将无机盐引入到水溶液是一种简单且低成本的防冻策略，盐溶质电离出的离子与水分子的相互作用可以有效破坏水分子之间的氢键网络，从而抑制冰晶的成核，降低水的凝固点。然而，不同离子对水分子结构的特异性影响以及对水溶液凝固点的调控机制至今还未被完全理解。

【图文解析】

图1 霍夫梅斯特序列及高熵抗冻水系电解液设计示意图

要点：根据热力学液相线图可知在发生液固转变过程中，增大体系的熵能降低吉布斯自由能，从而使凝固点降低。霍夫梅斯特序列中的结构破坏型离子(ClO₄^-)能有效打破水分子的四面体氢键网络，加快水分子的扩散弛豫动力学过程，增大水分子的四面体熵，从而降低离子水溶液的凝固点。

图2 采用红外、拉曼声子谱、二维T₁-T₂低场核磁弛豫谱、经典分子动力学模拟等手段探究不同阴离子对水分子氢键网络及扩散弛豫动力学的影响

要点：红外和拉曼声子谱测试结果表明不同阴离子都能实现对水分子O:H非键和 O-H共价键的调制（耦合氢键的协同弛豫造成非键的软化和共价键的硬化），其中高氯酸根离子调制效果最显著，说明其对水分子四面体氢键网络的破坏作用最强。二维T₁-T₂低场核磁弛豫谱也说明高氯酸锌电解液体系中含有的自由水比例最少，水分子的弛豫动力学最快。经典的分子动力学模拟计算结果表明，含有高氯酸根阴离子的电解液体系中具有最少的氢键数，且水分子在体相中的扩散和在阴离子第一溶剂化层的取向弛豫时间最短。

图3 不同锌基水系电解液的低温光学显微镜表征及四面体序参数、冰状水比例、四面体熵的分子动力学统计分析

要点：采用原位低温光学显微镜直观比较不同离子水溶液体系的凝固点，高氯酸盐体系在-83.5 °C才开始结冰，具有最优异的抗冻性。根据水分子四面体序参数的统计结果可知，高氯酸盐电解液中类冰水的比例最少，因此含有最少的冰晶成核位点，能够有效抑制结冰行为。高氯酸盐体系相比于其他含有不同阴离子的电解液，在不同温度下都具有最大的四面体熵。此外，当不同离子水溶液凝固时都具有相当接近的四面体熵数值，根据该阈值可对含有不同阴离子的电解液（同一浓度下）进行凝固点的预测。

图4 采用高熵水系电解液的锌离子电池在不同温度下的离子电导率、倍率，-70 °C和-80 °C下的长循环性能测试以及和纳米发电机集成的自驱动系统在极寒环境中工作的示意图

要点：采用基于高氯酸锌高熵水系电解液组装PANI || Zn锌离子电池，能够在-70°C下实现优异的倍率性和循环稳定性，在1 A g^-1的电流密度下能稳定循环5000圈不发生容量的衰减，在-80 °C下也能实现长达1200圈的循环稳定性。此外，该低温锌离子电池还能与纳米发电机进行集成，组装的自驱动系统能在-80 °C下进行工作，对于未来实现极端低温环境下作业具有良好的应用前景。

【全文小结】

本研究基于独特的热力学视角，提出了一种具有高四面体熵的水系抗冻电解液，并成功应用于低温锌离子电池，具体意义如下：

• 理论上：揭示离子特异性对水分子微观结构和四面体熵的影响，更好地理解锌盐水溶液结冰的本质，应用四面体熵阈值预测不同锌盐水溶液的凝固点，。本理论可望适用于其它盐水溶液，从而指导开发更多具有突破性的新型抗冻水系电解液。
• 性能上：构建的锌离子电池在-70°C下实现优异的倍率性和循环稳定性，在1 A g^-1的电流密度下能稳定循环5000圈不发生容量的衰减，在-80 °C下也能实现长达1200圈的循环稳定性。构建的锌离子电池-纳米发电机集成自驱动系统能够在-80 °C下正常工作。

全文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36198-5

【课题组系列工作简介】

本课题组之前对水系锌离子电池的电解液体相溶剂化结构调控和界面改性方面做了一系列具有开创性的研究，相关研究工作如下：

1.Simultaneous regulation on solvation shell and electrode interface for dendrite-free Zn ion batteries achieved by a low-cost glucose additive Angew. Chem. Int. Ed. 2021,133,1839518403

https://doi.org/10.1002/anie.202105756

2.Manipulating Interfacial Stability Via Absorption-Competition Mechanism for Long-Lifespan Zn Anode Nano-Micro Lett. 2021, 14, 31

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-021-00777-2

3.Metal-coordination chemistry guiding preferred crystallographic orientation for reversible zinc anode Energy Storage Mater. 2022, 49, 463-470

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.04.018

4.Chaotropic Polymer Additive with Ion Transport Tunnel Enable Dendrite-Free Zinc Battery ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, DOI: 10.1021/acsami.2c10517

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c10517

5.Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210979

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210979