西安建大云斯宁CEJ：1D/3D类红毛丹状Mott-Schottky异质结多孔碳增强太阳能电池IRR和电解水析氢HER性能
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【研究背景】
碳材料因其易于制备、丰富的孔结构和较大的比表面积等优点而备受各国研究者青睐。研究表明，通过对碳材料引入金属纳米粒子（如Fe, Co, Ni）和非金属N构建莫特-肖特基异质结（Mott-Schottky heterojunction），可以建立有效的电子传输途径；另外，构筑具有分级多孔结构的1D碳纳米管、2D碳纳米片以及3D碳多面体可为电荷转移提供高效的传输路径。目前，大多数工作已证实：多维Mott-Schottky型碳基催化剂对电化学反应（如氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER））均具有良好的催化性能。然而，如何进一步设计和优化多维Mott-Schottky异质结型碳基催化剂的结构，提升电子和反应物质传输性能，增强这种Mott-Schottky型碳基碳材料在碘还原反应（Iodide reduction reaction, IRR）和析氢反应（Hydrogen evolution reaction, HER）中的应用仍是一个挑战。
【成果介绍】
近日，西安建筑科技大学材料学院云斯宁教授（通讯作者）研究团队提出了一种便捷的“金属吸附-烧结”策略，以ZnCo-BZIF前驱体制备了具有Co|NC异质结的多面体（Co-NCP/CNT），进一步以乙酰丙酮镍为金属离子前驱体并结合吸附-烧结策略，在Co-NCP/CNT中引入Ni形成NiCo合金，在3D多面体表面生长1D碳纳米管CNT，构筑了1D/3D类红毛丹状碳多面体（NiCo-NCP/CNT）。通过Mott-Schottky异质结诱导NiCo|NC界面电子重分布，从而达到优化催化位点的活性和反应环境并促进电子转移。这种采用金属吸附-烧结策略构筑的1D/3D类红毛丹状碳多面体（NiCo-NCP/CNT）拥有良好的电催化性能及电化学稳定性。在NiCo-NCP/CNT作为IRR对电极催化剂时，太阳能电池获得了8.75%光伏效率；作为HER工作电极时，在电流密度为10 mA cm-2时，其过电势为63 mV, Tafel斜率为54 mV dec-1。该成果以“1D/3D rambutan-like Mott–Schottky porous carbon polyhedrons for efficient tri-iodide reduction and hydrogen evolution reaction”为题，发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal（2021 IF=16.744）上。西安建筑科技大学云斯宁教授为论文通讯作者，研究生孙梦龙为第一作者。
【图文导读】
图1. 碳基催化剂的XRD图（a-b）；傅里叶红外光谱（c）；拉曼光谱（d-f）；氮气吸附-脱附曲线（g）；接触角（h-i）。
XRD图谱证实NiCo-NCP/CNT中存在NiCo合金。傅里叶红外光谱证实NiCo-NCP/CNT中存在Co-N和Ni-N官能团。拉曼光谱IG/ID1值表明金属吸附-烧结策略有效的改善了碳基体的石墨化程度。孔径分布曲线表明通过金属吸附-烧结策略制备的Mott-Schottky异质结催化剂获得了较高的比表面积，有助于反应物和活性位点充分接触。接触角测试结果表明NiCo-NCP/CNT具有更好的润湿性，有利于电解液的渗透。
图2. NiCo-NCP/CNT的XPS总谱（a）；C 1s（b）和N 1s（c）的XPS精细谱；N官能团示意图（d）；Co 2p（e）和Ni 2p3/2（f）的XPS精细谱。
XPS精细谱证实了在构筑了Mott-Schottky异质结（NiCo|NC）后，N和Co的表面发生了自发的电子转移行为，其电子结构被有效的调控。
图3. NiCo-NCP/CNT的扫描电镜图像（a-c）；EDS元素分布图（d-c）；透射电镜图像（g-i）；高角环形暗场及相应的EDX元素分布图元素分布图（j-k）。
SEM和TEM证实了NiCo-NCP/CNT具有类红毛丹状的1D/3D结构，其碳基体内含有NiCo|NC Mott-Schottky异质结。此外，EDX元素分布进一步证实了NiCo合金的存在。
图4. 碳基催化剂和Pt的CV曲线（a）；Nyquist图（b）；Tafel曲线（c）；J-V曲线（d）。
作为光伏器件的对电极，电化学和光伏测试表明，当Co转化为NiCo合金后，碳基催化剂的氧化-还原峰间电位差（△Epp）和界面电子传荷电阻（Rct）降低，交换电流密度（LogJ0）增大。NiCo-NCP/CNT组装的光伏器件获得了8.75%效率。
图5. 碳基催化剂的LSV曲线（a）；Tafel曲线（b）；Nyquist图（c）；电化学活性表面积（d）。
LSV和Tafel曲线表明NiCo-NCP/CNT具有优异的析氢性能，电流密度为10 mA cm-2时，过电势为63 mV，Tafel斜率为54 mV dec-1。同时，在NiCo-NCP/CNT/电解液界面处展现出相对较小的Rct；相比于NCP和Co-NCP/CNT电极，NiCo-NCP/CNT展现出较大的电化学活性表面积。
图6. 催化剂的能带图（a）；功函数（b）；电子转移示意图（c）。
降低的功函数（从4.65到4.61到4.59 eV）表明NCP的能带结构可以通过建立NiCo|NC异质结而得到更有效的调控。Mott-Schottky界面的NiCo具有较低的电子云密度，NCP具有较高的电子云密度，可构筑内建电场以促进电子传输。当Volmer-Heyrovsky发生时，功函数诱导NiCo|NCP异质结界面电荷再分配，有利于双向调整NCP和NiCo对中间物（OH*和H*）的解吸/吸附能力，从而实现对H吸附自由能的优化（ΔG（H*））。
独特的1D/3D结构具有以下优点：1) 弯曲交织的1D碳纳米管和孤立的3D有序多面体具有较高的表面积，可以在电催化过程中暴露出更多的活性位点。2) 3D多面体丰富的孔隙结构有利于电解液的渗透，促使电解过程中电荷和物质的快速传输。3) 3D氮掺杂碳多面体具有空间约束效应，可以抑制金属纳米颗粒的聚集。在催化过程中，电极表面的1D/3D红毛丹状NiCo/NCP-CNT可以构建强大的相互连接的传输网络，以促进催化剂/反应物/电解质界面的电子转移和分子扩散。
【总结】
这项工作通过构筑NiCo|NC Mott-Schottky异质结，有效的调控电子传输行为并优化了催化剂的电子结构和活性位点，提升了IRR和HER催化活性。这项工作不仅为碳基催化剂的结构设计提供了策略，而且为Mott-Schottky异质结的界面优化提供了研究思路。
Menglong Sun, Sining Yun *, Jiaoe Dang, Yongwei Zhang, Zhuolei Liu, Dan Qiao, 1D/3D rambutan-like Mott–Schottky porous carbon polyhedrons for efficient tri-iodide reduction and hydrogen evolution reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI:10.1016/j.cej.2023.141301
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723000323
作者简介
通讯作者-云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省高等学校学科创新基地负责人，西安建筑科技大学领军教授团队负责人。入选2022年全球学者库“全球顶尖前10万科学家”榜单，在材料科学领域国内入选的2666名学者中，排名776。入选材料科学与能源领域2022年“全球前2%顶尖科学家”榜单。2006年11月毕业于西安交通大学，获博士学位，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳能电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today系列等国际期刊发表论文170余篇(IF>10的论文70余篇)，H-因子46，先后有18篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材9部；拥有26项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。先后担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy(IF=7.139)和Renewable & Sustainable Energy Reviews (IF=14.982)客座编辑（Guest Editor）; Frontiers in Materials(IF=3.985)和Frontiers in Chemistry(IF=5.545)主题编辑（Topic Editor）。目前担任Nano Energy Systems, International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等编委；担任国际期刊Energy Materials副主编；120余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。
更多详情，请访问课题组网页。
http://xy.xauat.edu.cn/gnclyjs/listyjsgk.asp?id=262&bh=2080
https://www.x-mol.com/groups/Sining_Yun
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