​InfoMat: 中间相辅助连续沉积（IPASD）, 两步法制备反向梯度量子阱分布准二维钙钛矿！

第一作者：汪少夫

通讯作者：刘钰旻，孙巍巍，曹强，赵兴中

通讯单位：景德镇陶瓷大学，国防科技大学，武汉大学

【文章背景】

近几年，低维度钙钛矿材料在光伏器件、LED发光材料以及激光器等领域被广泛研究和应用。大尺寸有机阳离子的引入使钙钛矿材料内部形成了量子阱结构，从而表现出独特的光电特性。同时，带有烷烃或者芳香烃的大尺寸有机阳离子能够显著改善钙钛矿薄膜的水、氧稳定性，进一步提高钙钛矿太阳能电池器件的稳定性。然而，这些阳离子的引入抑制了载流子的分离和传输，使得低维度钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率与三维钙钛矿光伏器件有较大差距。

为了提高低维度钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率，学者们尝试调节大尺寸有机阳离子的含量，从而获得值适中的准二维钙钛矿薄膜。通过控制有机绝缘层的形成方向，提高薄膜在垂直基底方向上的取向，能够显著减缓out-of-plane方向上的电荷传输抑制。此外，不同值的准二维钙钛矿相在薄膜中的分布，也会对电转换效率以及薄膜稳定性产生巨大的影响。相比于随机的相分布，梯度相分布的准二维钙钛矿薄膜拥有更好的自驱动电荷分离特性。反向梯度分布的准二维钙钛矿薄膜与正向梯度分布的准二维钙钛矿薄膜相比，具备更好的表面稳定性，且更适合正式（n-i-p）结构的钙钛矿太阳能电池器件。

现已发展的准二维钙钛矿薄膜技术大多基于一步旋涂法，为了获得高度垂直取向的薄膜常需要使用反溶剂，或者是基板预热技术，这并不利于大规模产业化。为了实现梯度分布的准二维相，一些独特的方法也被提出，例如冷反溶剂后处理法、间歇旋涂法等。这些方法需要精准的时间控制和复杂的工艺流程。因此，亟需发展一种简单的策略，以制备垂直取向且相分布合理的准二维钙钛矿薄膜。

【工作介绍】

针对此问题，景德镇陶瓷大学刘钰旻副研究员与武汉大学赵兴中教授等将其先前工作中(10.1002/adfm.201908343) 所提出的中间相辅助连续沉积（IPASD）法推广到MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜的制备。该方法首次使用连续沉积法制备出了相稳定的准二维MA-free钙钛矿薄膜。连续沉积法独特的Top-down形核模式使IPASD所制备的MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜拥有较高的垂直取向及反向梯度量子阱分布。该工作提出的IPASD方法简单且高效，容易推广。该方法也展现出了连续沉积法在制备准二维钙钛矿薄膜的巨大优势。

【研究内容】

图1研究了δ-CsPbI₃中间相含量以及GAI浓度对最终钙钛矿薄膜的影响。研究表明无δ-CsPbI₃中间相的PbI₂层无法与GAI/FAI溶液反应，GAI最终以晶体的形式析出。随着δ-CsPbI₃中间相的引入（10%和20%），GAI能够被诱导参与准二维钙钛矿薄膜的形成。GAI的最大引入量随着δ-CsPbI₃中间相含量的增加而增大，只有当δ-CsPbI₃中间相含量达到20%才能制备出准二维钙钛矿薄膜。然而当δ-CsPbI₃中间相含量超过30%，会出现严重的相分离，不能够获得相稳定的准二维钙钛矿薄膜。因此，传统的连续沉积无法制备MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜，PbI₂层无法与GAI反应。合理控制δ-CsPbI₃中间相含量是IPASD制备出相稳定的MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜的关键因素。

图1. 基于不同中间相含量的PbI₂层所制备的钙钛矿薄膜实物图、Top-view SEM图像以及相对应的XRD图谱

图2、3研究了20% δ-CsPbI₃中间相含量下，GAI浓度对最终准二维钙钛矿太阳能器件光伏性能的影响。研究表明GAI的质量分数超过50%时会导致相分离，从而使稳定性和PCE都大幅下降。当GAI的浓度在合理范围能改变时，所制得准二维钙钛矿薄膜的带隙、形貌都会发生改变，进而影响对应器件的光伏参数。器件的光电转换效率会随着GAI浓度的提高而下降，但稳定性会随之提升。通过比较PCE和T80稳定性数据，作者们认为GAI/FAI质量比为1:3时，达到器件光电转换效率与稳定性博弈的最优解。

图2. 基于20% δ-CsPbI₃中间相含量的PbI₂层所制备的钙钛矿太阳能器件的截面SEM图像、J-V曲线、EQE曲线以及光伏参数统计图

图3. 基于20% δ-CsPbI₃中间相含量的PbI₂层所制备的钙钛薄膜的水、氧稳定性，以及未封装器件的长期工作稳定性

图4至图6 系统地比较了IPASD法和一步反溶剂法制备的MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜在量子阱深度分布、离子分布、表面疏水性以及薄膜取向方面的差别。研究结果表明，相比于一步反溶剂法制备的MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜，IPASD法所制备的薄膜具备反向梯度量子阱分布，展现出更优秀的表面疏水性，以及更好的垂直取向。         

图4. IPASD法和一步反溶剂法制备的MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜在量子阱分布、离子深度分布以及表面疏水性方面的差异

图5. IPASD法和一步反溶剂法制备的MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜的光致发光特性对比

图6. IPASD法和一步反溶剂法制备的MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜晶体取向GIWAXs表征

图7通过示意图的方式展示了一步法、传统连续沉积法以及IPASD的形核机理。结合之前的研究工作，以及上述表征测试结果，作者们认为连续沉积的Top-down阳离子扩散形核路径能够直接制备出反向梯度量子阱分布的准二维钙钛矿薄膜。同时这种垂直于基底的形核路径也能够直接制备出择优取向的准二维钙钛矿薄膜。然而对于传统的连续沉积法，GAI与PbI₂较大的反应吉布斯自由能导致GAI难以被诱导进入PbI₂薄膜中参与准二维钙钛矿结构的形成，而δ-CsPbI₃中间相的引入降低了反应吉布斯自由能，使得GAI能够在不分解的温度下与PbI₂完全反应。

图7. 一步法、传统连续沉积法以及IPASD法的形核路径示意图

综上，作者们首次将IPASD推广到准二维钙钛矿薄膜的制备领域，该方法降低了连续沉积法中PbI₂薄膜与有机阳离子碘盐的反应难度，使离子半径较大的有机阳离子也能够被诱导进入PbI₂薄膜中参与准二维钙钛矿结构的形成。IPASD能够简单地制备出具有反向梯度量子阱分布、高度垂直取向的MA-free准二维ACI相钙钛矿薄膜，充分体现了连续沉积在制备高质量准二维钙钛矿薄膜领域的巨大潜力，作者们认为该方法（IPASD）对连续沉积法制备二维钙钛矿薄膜有重要指导意义。

Wang, Shaofu, et al. Intermediate phase assisted sequential deposition of reverse-graded quasi-2D alternating cation perovskites for MA-free perovskite solar cells. InfoMat 2023, DOI:10.1002/inf2.12396