湖南大学刘继磊教授AM：-20-120℃固态钾金属电池

【研究背景】

相比于锂/钠电池，钾电池具有成本低、资源丰富和工作电位合适的优点，在规模化储能领域具有应用前景。固态钾金属电池以固体电解质替代有机电解液，可抑制界面副反应并解决电解液易燃易泄露的问题，是一种潜在的高安全、低成本和长寿命电化学储能系统，已引起研究者关注。然而，固态钾金属电池的发展受制于以下瓶颈：① K/固体电解质界面电阻大。金属钾难以浸润钾离子固体电解质，导致界面接触不充分；在反复循环过程中，界面形成孔洞甚至出现剥离现象；这些因素均会显著增大界面电阻。② 钾枝晶形成。K/固体电解质界面不均匀接触，导致局部电荷密集，会诱导钾枝晶成核、生长并最终刺穿固体电解质，造成电池短路。③ 金属钾强度/熔点低（~63℃）。金属钾质软，超薄/容量可控的自支撑电极制备困难；在高温工况或者电池自发热情况下，金属钾负极熔化，导致电池失效甚至引发安全问题；软包电池往往采用铝塑膜作为封装材料，而其热封装温度高于金属钾的熔点，因此钾金属电池难以匹配现有软包电池封装技术。高钾自扩散系数、耐高温的超薄高强金属钾负极对于推动固态钾金属电池的发展至关重要。

【工作简介】

湖南大学刘继磊教授课题组发现碳材料表现出极好的亲钾性，可调控钾沉积行为（Energy Storage Materials, 2022, 51, 122），而且碳质轻、比表面积高，构建钾-碳负极有望保持金属钾电极的高理论容量。在此基础上，我们系统对比研究了碳材料种类（还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纳米管、硬碳、碳量子点）与金属钾的反应活性及对钾-碳负极的物相、显微结构和物理化学性质的影响规律，发展了高温熔融混合-辊压技术，制备了厚度为~50 μm的高杨氏模量（4.2 GPa，金属钾杨氏模量为2.3 GPa）、高钾自扩散系数（2.37×10^-8 cm² s^-1，金属钾自扩散系数为~0.9×10^-8 cm² s^-1）且耐高温（200℃）的钾-10wt%还原石墨烯（RGO）负极。钾-还原石墨烯负极可有效解决固态钾金属电池面临的界面电阻大、枝晶形成和金属钾负极强度/熔点低的瓶颈问题，复合负极/K-Al₂O₃固体电解质界面电阻降低为~1.3Ω cm²，复合负极的面容量也可达11.86 mAh cm^-2，对称电池稳定循环临界电流密度增大至2.8 mA cm^-2。基于此，我们研制了复合负极/K-Al₂O₃固体电解质/普鲁士蓝固态钾金属电池，其能量密度可达389 Wh kg^-1（活性成分），在-20~120℃表现出良好的电化学性能。后续我们还将深入探究钾-碳复合负极物理化学性质的关键影响因素及增强机理和复合负极/固体电解质界面钾溶解/沉积机理，为进一步提升钾碳负极的物理化学性质及电化学性能提供科学支撑，推动其在固态或液态钾金属电池中的应用。相关工作以Building K-C anode with ultrahigh self-diffusion coefficient for solid state potassium metal batteries operating at -20 to 120°C为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上。论文第一作者湖南大学吴剑芳助理教授，通讯作者湖南大学刘继磊教授。特别感谢：厦门大学毛秉伟教授和王卫伟博士、华南理工大学胡仁宗教授和兰雪侠博士、湖南大学机械与运载工程学院崔向阳教授和闫航航博士、重庆大学徐朝和教授、清华大学何向明教授、中科院上硅所张涛教授、中科院微电子所时拓博士的指导和帮助。

【内容表述】

碳材料表面官能团显著影响其与金属钾的反应活性，对于表面富含官能团的氧化石墨烯和碳量子点，其与金属钾的浸润性差，无法实现均匀混合形成钾-碳负极，而还原石墨烯、石墨、碳纳米管和硬碳能与金属钾均匀混合并反应形成钾碳化合物，最终生成含有金属钾和钾碳化合物的钾-碳负极。因此我们采用高温熔融混合-辊压技术制备了钾-碳负极，包括钾-还原石墨烯负极、钾-石墨负极、钾-碳纳米管负极及钾硬碳负极，并对比研究了其杨氏模量、高温稳定性和钾自扩散系数。结果表明，引入碳材料能够显著增强钾-碳负极的杨氏模量及其可加工性能，其中钾-还原石墨烯负极的杨氏模量为4.2 GPa，是金属钾杨氏模量的1.8倍，基于此我们制备了厚度为~50μm的自支撑钾-石墨烯负极。值得注意的是，适中的杨氏模量有利于钾-碳电极的应用；在固态电池中，过高的杨氏模量导致其形变量低，无法保障充分的钾-碳负极/固体电解质界面固固接触。钾-碳负极在200℃表现出良好的热稳定性，这与其机械性能增强相关；不同碳材料对应的临界碳含量不同，对于石墨烯，当其含量达到10wt%时，钾-碳负极保持高温稳定性，而对于碳纳米管、石墨和硬碳，仅有在含量达到30wt%、40wt%和50wt%时，钾碳负极在200℃保持稳定。此外，引入石墨烯和碳纳米管可以提高钾-碳负极的钾自扩散系数，而石墨和硬碳导致钾自扩散系数降低；目前最优的结果为钾-还原石墨烯负极（2.37×10^-8 cm² s^-1，是金属钾自扩散系数的~2.6倍），进一步优化钾-碳电极的组成和结构有望提升钾自扩散系数。钾-碳负极优异的力学、热学及电学性质与其结构密不可分，石墨烯在钾-碳负极中构成了三维连续的网络结构；一方面其亲钾性可以有效铆定钾原子抑制钾原子滑移并使其在达到熔点后不能自由运动，提高高温稳定性；另一方面三维连续的结构为钾自扩散提供的快速通道，可显著提升复合负极的自扩散系数；然而，石墨分散与钾-碳负极中，未能形成三维连续结构。

图1. （a-c）高温熔融混合-辊压技术制备超薄钾-碳复合负极示意图。（d）钾-还原石墨烯复合负极和（e）金属钾表面杨氏模量分布。（f）复合钾负极截面SEM图。钾-碳复合负极(g)在200℃的稳定性及(h)室温条件下的自扩散系数，（i，j）钾-还原石墨烯复合负极和（k，l）钾-石墨烯复合负极结构对比。

碳材料的引入显著降低了复合负极高温表面能突破了金属钾不能够浸润K-Al₂O₃固体电解质的瓶颈。特别是，由于钾-碳负极具有良好的高温稳定性，可将将钾-碳负极/ K-Al₂O₃/钾-碳负极对称电池在200℃加热以增强复合负极/ K-Al₂O₃界面接触，显著降低了界面电阻，最优仅为~1.3Ω cm²，是K/K-Al₂O₃界面电阻的1/400，媲美目前报道的固态锂/钠电池的最优研究结果。不同的钾-碳负极的面容量和钾利用率各异，其中钾-还原石墨烯负极的面容量可达到11.86 mAh cm^-2（0.2mA cm^-2）、利用率为98 %。在0.5mA cm^-2的速率下，由钾-还原石墨烯组装的对称电池可稳定循环500h，明显优于其它几种钾-碳材料。此外，钾-还原石墨烯负极稳定循环的临界电流密度也高于其它几种负极材料，最优可达2.8mA cm^-2。得益于钾-还原石墨烯负极良好的高温稳定性，对称电池在200℃条件下可以2mA cm^-2的速率循环近100h。相比于目前固态锂/钠电池的相关研究结果，本研究结果具有明显的优势，有望获得高性能固态钾金属电池。

图2. 复合负极与K-Al₂O₃固体电解质界面浸润图（a）光学照片，（b）SEM图。（c）复合负极/K-Al₂O₃固体电解质界面电阻及与文献报道的固态锂/钠电池结果对比。（d）复合负极的面容量。（e-f）复合钾-还原石墨烯复合负极在不同条件下的等电流循环结果。（h）复合负极电化学性能与文献报道的固态锂/钠电池结果对比。

采用SEM结合相场模拟对比研究了金属钾界面溶解机制及其与钾-碳负极的钾自扩散系数的关联。结果表明，K/K-Al₂O₃固体电解质界面在溶解容量达到3mAh cm^-2时完全剥离，造成界面电阻和极化电压显著增大；相比而言，在钾溶解容量达到3mAh cm^-2时，钾-碳负极内部形成孔洞，而界面保持紧密接触；溶解面容量达到6mAh cm^-2时，钾-碳负极内部孔洞逐渐增大，而界面未出现明显的剥离现象，此时界面电阻和极化电压仍然未出现明显增大；这是钾-还原石墨烯负极循环稳定性和面容量显著提升的重要原因。通过相场模拟建立了界面结构与施加电流和钾自扩散系数的关系，结果表面钾-碳负极钾自扩散系数提升显著改善界面稳定性，使得对称电池能在高电流密度条件下循环而保持稳定，因此钾-石墨烯负极的高钾自扩散系数是其具有最优的面容量、临界电流密度和循环稳定性的重要原因。

图3. （a-c）复合负极/K-Al₂O₃固体电解质界面在钾溶解不同阶段的SEM图。（d-f）低钾自扩散系数负极/K-Al₂O₃固体电解质界面和（g-i）高钾自扩散系数负极/K-Al₂O₃固体电解质界面钾溶解过程示意图，（j-k）相场模拟界面结构与施加电流密度和钾自扩散系数的关系。

基于钾-还原石墨烯负极极低的界面电阻、高临界电流密度和高面容量，研制了钾-还原石墨烯负极/K- Al₂O₃固体电解质/普鲁士蓝固态钾金属电池，为增强正极/固体电解质界面电荷传导，引入了KFSI/SN电解质。钾-还原石墨烯复合负极/K- Al₂O₃固体电解质/普鲁士蓝固态钾金属电池的首次充放电容量为115.0/107.2 mAh g_cathode^-1（能量密度为 440/389 Wh kg^-1），首次库仑效率为 ~93%（50 mA g^-1）；当充放电速率增大至300 mA g^-1, 电池的充放电容量保持为63.8/63.0 mAh g^-1；在 100 mA g^-1条件下，经过150次循环后，容量保持率为98.1/94.4%。特别是，电池在-20 至120 °C 温度范围内，表现出了良好的电化学性能；在-20℃，放电容量为~80 mAh g^-1 (5 mA g^-1) ；在120℃，放电容量为~60 mAh g^-1 (500 mA g^-1)。尽管目前固态钾金属电池的电化学性能与传统有机液态钾金属电池及其它类型的电池存在差距，但是其独特的宽温域及高温特性使得固态钾金属电池有望填补高温钠硫电池和室温电池之间的产品空白，在规模储能和特种环境应用极具潜力。

图4. 固态钾金属电池的（a）结构示意图，（b）工作电压-比容量曲线图，（c）室温循环性能及（d）不同温度条件下的充放电容量。

【文献详情】

Building K-C anode with ultrahigh self-diffusion coefficient for solid state potassium metal batteries operating at -20 to 120°C

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202209833

【作者简介】

吴剑芳博士：湖南大学助理教授。主要从事碱金属负极/固体电解质界面研究工作。在Adv. Mater.（1），Adv. Funct. Mater.（2），Energy Storage Mater.（3）、J. Energy Chem.（2），Small（1），J. Mater. Chem. A（1）, J. Power Sources（1）等期刊上发表论文30余篇。

刘继磊教授：湖南大学教授。长期从事电化学储能材料的制备与表征、电化学储能器件设计与性能优化、先进电池表征和电化学反应机理研究。

【课题组介绍】

湖南大学刘继磊教授课题组网站

https://www.x-mol.com/groups/Jilei_Liu

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