电子科技大学 陈俊松 教授团队 EMA：具有优异储钠性能的NiS2/FeS纳米花状异质结材料

摘要

过渡金属硫化物具有优异的储钠潜力，但低导电性和体积膨胀限制了其进一步应用。本工作通过在PB上生长层状氢氧化物纳米片，然后气相硫化，得到纳米花状的NiS₂/FeS异质结材料。其具有优异的倍率性能（50 A g^-1时，比容量为156 mAh g^-1）和稳定的长循环性能（5 A g^-1时，循环1000圈后，比容量仍能保持在606 mAh g^-1），远远高于无异质结构的NiS₂和FeS。密度泛函理论计算进一步证明了NiS₂/FeS异质界面为材料提供了突出的动力学性能以及结构稳定性。

研究背景

化石燃料的过度消耗和对可持续发展的追求使得可再生能源的开发迫在眉睫。近年来，由于钠的储量大，价格低，使钠离子电池有望成为锂离子电池的替代。然而，更大的原子半径导致钠离子电池在储钠过程中离子扩散动力学性能差，体积膨胀严重，从而降低了电池的速率性能和循环稳定性。因此，设计具有优异电化学性能的新型电极材料至关重要。

在众多电极材料中，过渡金属硫化物具有良好的储钠潜力。另外，通过构建异质结构在界面处诱导内建电场的产生，能够为电荷的传输提供额外的驱动力。基于此，作者团队构建了一种独特的NiS₂/FeS异质结构材料。

研究进展

作者团队通过多步合成法构建了独特的NiS₂/FeS异质结构复合材料。如图1所示，首先合成铁基普鲁士蓝(Fe-PB)纳米晶体，然后在Fe-PB前驱体上通过水热法生长Ni的层状氢氧化物(Ni-LDH)纳米片，得到Fe-PB@Ni-LDH核壳结构，然后进行气相硫化，最终得到花状形貌的NiS₂/FeS纳米颗粒。

图1. NiS₂/FeS的合成示意图

如图2所示，S化后得到的NiS₂/FeS仍能保持纳米花状形貌，具有良好的结构稳定性。从TEM可以看出，NiS₂和FeS的异质结存在，且均匀地分布在复合物中。

图2. (A, B) Fe-PB@Ni-LDH前驱体的SEM图像;(C, D, E, F) 分别是NiS₂/FeS的SEM，TEM，HRTEM和元素分布

XRD的测试结果与TEM结果一致，进一步证明了NiS₂/FeS中两种物相的并存。从Fe 2p和Ni 2p的XPS拟合结果可以看出，在异质结中，FeS的电荷向NiS₂转移。

图3. (A) NiS₂/FeS S 2p的XRD谱图;(B) NiS₂/FeS的高分辨率XPS;(C) NiS₂/FeS和FeS的Fe 2p 的XPS; (D) NiS₂/FeS和NiS2的Ni 2p的XPS

作者团队对NiS₂/FeS异质结材料进行了电化学性能测试，并与非异质结的NiS₂和FeS以及已经报道过的过渡金属硫化物的性能进行比较。如图4所示，NiS₂/FeS展现出远远高于非异质结的NiS₂和FeS的超高电化学性能：优异的倍率性能（50 A g^-1时，比容量为156 mAh g^-1）和稳定的长循环性能（5 A g^-1时，循环1000圈后，比容量仍能保持在606 mAh g^-1）。这一性能也高于文献中报道的同类过渡金属硫化物电极材料。

图4. 电化学性能测试: (A) 0.1 mV s-1下NiS₂/FeS的CV曲线; (B) 0.2 A g-1时NiS₂/FeS的充放电曲线; (C)NiS₂/FeS、NiS₂和FeS在2A g ^-1时的循环性能，(D)倍率性能，(E) 5A g^-1时的长循环性能。

为研究NiS₂/FeS的动力学性能，对材料进行了电化学阻抗测试。并计算了钠离子扩散系数，表明NiS₂/FeS具有最高的钠离子扩散系数（1.3×10^-9 cm² s⁻¹）。进一步分析NiS₂/FeS的CV曲线，表明NiS₂/FeS在储钠动力学过程中，电容控制占主导。

图5.  (A)电化学阻抗谱(EIS); (B) ω^−1/2与Z'在低频区的线性拟合

图6. NiS₂/FeS的动力学分析。(A) 0.1 mV s^-1到2 mV s^-1的CV曲线，(B)根据CV拟合得到的log i 与log v关系图，(C)不同扫速下电容贡献和扩散贡献比例，(D)在2 mV s^-1时电容贡献的细节图

DFT进一步验证了NiS₂/FeS的储钠机理，在异质结界面处，具有更低的钠离子扩散势垒和更高的电荷态密度，因此展现出更高的导电性。此外，NiS₂/FeS具有更高的钠离子吸附能，在反复的离子脱嵌过程中，结构保持稳定，展现出更加稳定的长循环性能。

图7. (A) Na离子迁移路径，(B)能垒，(C)吸附能，(D)态密度。

研究展望

NiS₂/FeS表现出优异的储钠性能，在50 A g^-1下的超高倍率下，可逆容量达156 mAh g^-1，在5 A g^-1的电流密度下，循环1000圈以后，比容量仍能保持为606 mAh g^-1，远高于其他过渡金属硫化物。密度泛函理论计算进一步论证了异质结界面提高储能特性的机理。

该工作为设计具有异质结构的复合功能材料提供了一种有效的方法。

作者简介

陈俊松，电子科技大学教授，主要从事新型纳米功能材料的设计以及其在能源与催化领域的应用。研究兴趣包括界面异构材料在钠离子电池、锂硫电池、电解水等能源系统中的应用与机理研究。目前在材料化学类杂志上发表学术论文90余篇，SCI引用达到10000多次，其中多篇入选ESI高被引文章，H指数 47。主持国家科技部重点研发计划子课题等项目。多次入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔中国高被引学者榜。

严东，电子科技大学材料与能源学院2020级硕士研究生。研究方向为钠离子电极材料的制备与改性。以第一作者在Energy Material Advances，ChemSusChem，ChemElectroChem 等国际期刊发表相关论文3篇。

原文链接

https://spj.science.org/doi/10.34133/energymatadv.0012

How to Cite this Article：

Yan D, Xiao S, Li X, Jiang J, He Q, Li H, Qin J, Wu R, Niu X, Chen JS. NiS₂/FeS Heterostructured Nanoflowers for High-Performance Sodium Storage. Energy Mater. Adv. 2023, 2023, 0012.

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所属专刊介绍

专刊已上线文章

• 1. A Poriferous Nanoflake-Assembled Flower-Like Ni₅P₄ Anode for High-Performance Sodium-Ion Batteries

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  https://spj.science.org/doi/10.34133/2021/2124862

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https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/

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编辑：刘   派

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