钠-二氧化碳电池中的碳酸钠电化学分解机理研究

【背景介绍】

钠-二氧化碳（Na-CO₂）电池不仅直接利用CO₂，而且使用丰富且低成本的钠替代锂，是一个很有潜力的技术。自从陈军院士课题组首次提出后，该领域吸引了众多关注。Na-CO₂电池放电过程中，CO₂通常被还原为碳酸钠（Na₂CO₃）和碳（也可以通过催化剂设计实现放电生成Na₂C₂O₄产物），在充电过程中Na₂CO₃应被分解放出CO₂，从而实现可逆的放电-充电过程。虽然电池理论比容量密度高达1100Wh• kg^-1，但充电过程中仍存在过电位大、循环性能差的问题，这可能与Na₂CO₃极低的电子和离子电导率有关，容易使电极表面钝化，降低电池性能，要设计高效催化剂需要充分了解充电反应机制。同时，充电过程中，Na₂CO₃分解过程中并未观察到氧气，那么剩余的氧原子以什么形式存在，这些都不清楚。因此，研究Na₂CO₃在电池中的氧化分解机制十分重要。

【工作介绍】

近日，南京工业大学陈宇辉课题组和清华大学何向明课题组研究了钠-二氧化碳电池中的碳酸钠（Na₂CO₃）在充电过程中的的电化学分解机理。通过使用¹³C同位素分别标记了Na₂CO₃和碳进行充电分解，结合原位差分电化学质谱（DEMS）进行气体的定量分析，发现：（1）Na₂CO₃的氧化分解是电化学分解，其分解电压是3.4 V（Na⁺/Na），产生的气体只有CO₂，反应方程式难以配平。同时e^-/CO₂的比例高达2.4，这也就意味着Na₂CO₃氧化中有其它反应参与，导致了更多的电子被消耗。（2）虽然Na₂CO₃和Li₂CO₃的分解都是电化学分解，但分解机制截然不同：Li₂CO₃在分解过程中会生成CO₃^•−，进一步形成C₂O₆²⁻二聚体，并随后产生单线氧气(¹O₂)，¹O₂进一步进攻电极和电解液生成CO和CO₂（详细细节在Nature Commun. 2022, 13, 4908）。然而在Na₂CO₃分解中¹O₂没有被发现，说明了CO₃^•−没有进一步形成C₂O₆²⁻二聚体，因此也没有后续的¹O₂。通过理论计算发现，在充电过程中，Na₂CO₃中相邻两个CO₃^•−之间距离比Li₂CO₃中更远，不易形成二聚体。同时Mulliken电荷比要比Li₂CO₃中CO₃^•−负的多，这也就意味着Na₂CO₃生成的CO₃^•−中间体具有很强的活性，作为自由基进攻4G电解液，引发后续副反应。（3）在特定的能量输入条件下（例如球磨），Na₂CO₃和C基底中的碳原子可能通过Na₂CO₃•C这种复合物进行交换，使得碳基底可以在充电过程中被分解，避免积碳阻塞催化剂的活性位点，导致催化剂中毒。该文章发表在Advanced Energy Materials，谈川、曹德庆和王爱平为本文的共同第一作者。

【内容表述】

在含碳酸盐的复合电极充电过程中，Na₂CO₃、Li₂CO₃等碳酸盐组分在复合电极中分解的电化学途径和化学途径一直存在争议，在电化学途径中，碳在电极表面直接被电化学氧化释放CO₂，化学途径遵循EC耦合过程。例如，电解液首先被电化学氧化，分解产生一些活性副产物，它们与Na₂CO₃发生化学反应生成CO₂。另一方面，碳基底总是作为导电添加剂添加到复合电极中，但碳基底是否参与了Na₂CO₃氧化分解，这是值得考虑的问题。同时，Li₂CO₃作为Li-CO₂电池中重要得产物，其氧化分解已经被研究过，但是我们并不知道Na₂CO₃的分解机制是否与Li₂CO₃分解相似。

为了弄清楚Na₂CO₃的分解是电化学分解路径还是化学分解路径，作者在 Na₂CO₃和碳复合电极之间放置了一个额外的Celgard隔膜以将它们分开，这样可以使在碳电极处形成的电解质分解副产物能扩散穿过Celgard膜并与Na₂CO₃反应。实验结果表明，加了Celgard隔膜后，只有很少的CO2生成，所以4.2V以下主要是电化学分解路径。

针对第二个问题，碳是否参与了Na₂CO₃的分解，作者通过¹³C同位素标记了Na₂CO₃和碳基底，并通过DEMS系统定量了充电过程中的气体生成，以此分析Na₂CO₃的分解机理。根据DEMS的实验结果，发现了Na₂CO₃和Li₂CO₃的分解虽然都是电化学分解，但分解机制截然不同。同时，在本文中，除了Na₂CO₃与Li₂CO₃分解的过程不同外，作者发现了在通过球磨制备的Na₂CO₃- Super P复合电极，Na₂CO₃与碳基底之间发生了明显的交换。

图1.  Na₂¹³CO₃-SuperP复合电极充电过程氧化分解的气体生成。

如图1a，作者用Super P-PTFE复合电极，Na₂¹³CO₃和固态电解质β-Al₂O₃构建成一个电池体系，同时在它们之间放置了Celgard隔膜，以避免Na₂¹³CO₃与复合电极直接接触,以此研究分解使电化学还是化学分解过程。

作者分别在NaClO₄-4G和NaTFSI-4G电解中充电分解Na₂CO₃来检测气体，通过实验发现在3.4 V (vs Na⁺/Na)时仅从电解质中析出一些¹²CO₂，但从Na₂¹³CO₃分解中没有析出¹³CO₂(图1b 1c)。说明¹³CO₂只在4.2 V的高电势下发生，说明在4.2 V以下电势不可能通过化学途径分解Na₂¹³CO₃。当电位超过4.2 V时，电解液才开始分解，形成一些活性副产物，与Na₂¹³CO₃反应释放¹³CO₂。

图2. Na₂CO₃和Na₂¹³CO₃氧化分解过程中的气体生成。

Na₂CO₃在3.4 V时开始分解，只有CO₂气体放出，未检测到O₂的析出。测量的e^-/CO₂比值为2.4，远高于预期的1.33（如果反应是2Na₂CO₃+C-4e→4Na⁺+3CO₂）。在Na₂CO₃-¹³C复合电极的充电过程中(图2b)，只鉴定出了¹²CO₂，没有观察到¹³CO₂和¹³CO，这说明碳基底没有参与Na₂CO₃氧化，也没有分解，和Lia₂CO₃氧化分解不同。为了定量电解液在充电过程中的分解，对Na₂¹³CO₃-¹³C复合电极进行了原位DEMS。¹²CO₂只来源于未标记的4G电解液，占CO₂总量(¹³CO₂和¹²CO₂)的5%，即只有5%的CO₂来自于电极液分解等副反应，95%的CO₂是由Na₂CO₃分解。

图3. 充电前后电解液和气相的表征。

为了验证Na₂CO₃分解过程中是否有¹O₂的形成，作者在电解液中加入单线态氧捕获剂9,10-二甲基蒽(DMA)，记录电解液充电前后的核磁共振谱。如图3a所示，我们在充电后的电解液中没有发现DMAO₂，这说明充电过程中没有形成¹O₂。在排除了¹O₂的可能性后，确定Na₂CO₃氧化分解过程中缺失的氧对解决充电机制至关重要。电解液的副反应和分解可能形成气体副产物。因此，我们分析了充电过程中的气体演化，并跟踪了从1到100各种m/z比的强度。如图3b所示只有m/z = 44显著增加，这归因于CO₂的释放。总的来说，Na₂CO₃分解的氧化中间体必须与电解质反应生成一些液体副产物。

为了确认电解液中的氧化副产物，我们将电池拆解后的复合电极加入到还原的二苯甲酮蓝色溶液中。如图3c所示，用Na₂CO₃复合电极充电前和充电到3.4 V时溶液仍然呈蓝色，说明在3.4 V以下没有形成氧化物种。相比之下，充电到4.2 V的复合电极溶液迅速从蓝色变成黄色，说明此时4G电解液具有一定的氧化性，形成了一些氧化性的物种。由于醚类有机物的α-H易插入氧自由基，可被二苯甲酮蓝色溶液还原。

为了厘清Na₂CO₃和Li₂CO₃电化学分解的差异，并进一步阐明Na₂CO₃分解中缺失的氧，我们将Na₂CO₃电极在LiClO₄-4G电解液中充电分解。如果反应中间体(如CO₃^•−、C₂O₆²⁻等)溶解在电解液中，引发后续的副反应，电解液中的Li⁺离子会影响充电机制，然后像Li₂CO₃分解一样产生CO的气体。如图3d所示，Na₂CO₃在含Li⁺电解质中的充电过程仍然表现出与含Na⁺电解质中相似的CO₂释放过程。说明主要的区别来源于Na₂CO₃和Li₂CO₃固体之间。

图4. Na₂CO₃和Li₂CO₃的电化学分解路径的计算结果。

计算结果表明，Na₂CO₃在失去4个Na (Na⁺ + e^-)后，碳酸盐阴离子仍保持完整(图4a)。两个相邻的CO₃^δ−仍然相距较远，彼此独立。相反Li₂CO₃在失去Li⁺后(图4b)，两个相邻的CO₃^δ−阴离子相互靠近，形成二聚体C₂O₆^2-，进一步生成CO₂和¹O₂。

图5. 球磨Na₂CO₃-C复合材料氧化分解过程中气体的析出。

将Na₂CO₃和C球磨后的充电分解产物完全不同。虽然¹³C同位素只标记了Na₂CO₃和C两者之一，但是同时观察到¹³CO₃和¹²CO₂。球磨后的电极如果不充电，而是直接和磷酸反应，也能观察到¹³CO₃和¹²CO₂，并未检测到¹³CO和¹²CO，说明球磨后Na₂CO₃与碳之间发生了一定程度的碳交换。

图6. 不同处理下Na₂¹³CO₃-Super P样品的拉曼光谱。

图6所示，球磨Na₂¹³CO₃- super P混合物后的拉曼光谱显示1168 cm⁻¹的主峰蓝移至1171 cm⁻¹，该拉曼峰属于¹³CO₃^2-基团的不对称拉伸振动。峰向正方向移动表明¹³C-O键长增加，说明球磨后¹³CO₃^2-的化学环境发生变化。因为这里没有涉及其他物种，只有C和Na₂¹³CO₃，可能是C的加入使得C-O由于氧和碳之间的相互作用增强。因此，可能Na₂¹³CO₃与Super P碳相互作用，形成类似Na₂¹³CO₃•n¹²C的复合物，碳取代了Na₂¹³CO₃中部分¹³C的位置。因此，当复合物与H₃PO₄反应时，同时释放出¹³CO₂和¹²CO₂。

这种交换现象也可能是由于球磨过程中Na₂¹³CO₃和 Super P的接触面积增大导致的，两者的充分接触可能会形成复合物，为了验证该可能，我们将碳分散在碳酸钠溶液中，随后将悬浊液滴入液氮中速冻并冷冻干燥，得到碳和碳酸钠分散均匀的Na₂¹³CO₃-C冻干样品。

图7. Na₂CO₃-C混合物冻干样品氧化分解过程中气体的析出。

与球磨样品不同，冻干样品在1168 cm⁻¹处显示出与手工研磨样品相同的拉曼峰(图6)，这表明不存在Na₂¹³CO₃•C复合材料。如图7所示，酸滴定结果证实了拉曼光谱。当向冻干的Na₂¹³CO₃-Super P样品中注入H₃PO₄时，只有¹³CO₂而没有¹²CO₂析出，说明没有¹²C/¹³C交换。此外，Na₂¹³CO₃-Super P电极的原位DEMS结果仅显示¹³CO₂。

在DEMS结果中，¹²CO₂的释放量很小，这是由于电解液不可避免的分解，其贡献了约5%的CO₂释放量。因此，Na₂¹³CO₃和C之间的¹²C/¹³C交换不仅需要两种固体表明的紧密接触还是需要一定的能量输入（例如球磨等方式）。

【结论】

作为Na-CO₂电池的主要放电产物，Na₂CO₃的分解对充电过程至关重要。在此，通过在充电过程中使用原位DEMS定量生成气体，我们发现Na₂CO₃在3.4 V (vs Na⁺/Na)下通过电化学途径分解仅释放CO₂，与Li₂CO₃的分解机制不同。Na₂CO₃通过CO₃^•−中间体分解，而不是像Li₂CO₃分解那样形成C₂O₆²⁻二聚体和随后的单线态氧气。Na₂CO₃中的CO₃^•−中间体会氧化电解液引发副反应，导致充电过程中氧物种的缺失。因此，充电过程不形成O₂(包括单线态氧气)和CO等气体。正常放电过程中产生的碳产物不参与充电反应，被氧化放出CO和CO₂。因此，碳很可能在循环过程中积累，导致不对称和不可逆的放电/充电反应。有趣的是，经球磨后，Na₂CO₃与碳基底形成Na₂CO₃•C复合物，Na₂CO₃中的碳元素与碳基底交换。一旦形成Na₂CO₃•C复合物，其中的碳与Na₂CO₃有很强的相互作用，它们可以同时分解，只释放CO₂。因此，可以设计一种有效的催化剂，促进Na₂CO₃•C复合材料的形成，就能实现高度可逆的Na-CO₂电池。

Chuan Tan, Aiping Wang, Deqing Cao, Fengjiao Yu, Yuping Wu, Xiangming He, Yuhui Chen, Unravelling the Complex Na2CO3 Electrochemical Process in Rechargeable Na-CO2 Batteries, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204191

作者简介

陈宇辉，2009年本科毕业于复旦大学化学系，2014年博士毕业于英国圣安德鲁斯大学，随后在牛津大学从事博士后工作，2017年入职南京工业大学任教授，研究集中于原位电化学光谱/质谱表征和锂氧电池反应机制。在原位电化学差分质谱和锂氧电池中媒介体催化电极反应等方面积累了丰富经验，并取得多项研究成果，在Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Commum.等期刊发表论文40余篇。现兼任Energy Materials编委、SusMat和Chinese Chemical Letters青年编委。长期招博后，欢迎联系。

何向明，清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室主任，研究员/博士生导师。清华大学核研院锂离子电池实验室（何向明课题组）主任。1982年考入清华大学化学化工系，聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。 

         
清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室主任，研究员/博士生导师。清华大学核研院锂离子电池实验室（何向明课题组）主任。1982年考入清华大学化学化工系，获学士和硕士学位，2007年在核研院获在职博士学位。聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心,通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。获发明专利授权500余项。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。善于因材施教，共同成长，培养了多名清华大学优秀博士/硕士论文获得者。与多家国际知名大学/实验室长期保持学术合作。在J. Power Sources, Electrochim. Acta, J. Electrochem. Soc., Nat. Commu., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Energy & Enviromental Mterials, Energy Stor. Mater.《化学进展》等期刊上发表论文600多篇。