云南大学郭洪教授团队Nano Research：全氟烷基功能化的共价有机框架界面工程实现超长循环和无枝晶的锂负极

锂金属以其极高的理论容量和超低的还原电位在储能领域备受瞩目。但其面临着循环稳定性差、内部短路、电解液分解等问题。这些问题归根结底在于锂离子的不均匀沉积以及其导致的锂枝晶的不可控生长。在锂金属表面构建固体电解质界面（SEI）可以有效的解决这一难题，其材料的选择至关重要。共价有机框架（COFs）是一类极具应用前景的新兴二维有机材料。将其作为人工固体电解质界面不仅可以弥补自发形成的SEI膜容易破碎的缺陷还可以解决无机人工SEI膜柔韧性较差的问题。在这其中，氟化共价有机框架材料的优点尤为明显，它不仅具有传统共价有机框架多孔的特性还能构建出特定的氟化锂离子传输通道从而诱导锂离子的快速迁移实现锂枝晶的抑制。因此，深入研究氟化共价有机框架人工固体电解质界面对抑制锂枝晶生长至关重要。

【工作简介】

近日，云南大学材料与能源学院郭洪教授团队构建了一种全氟烷基修饰的COF人工固体电解质界面以稳定锂金属负极抑制锂枝晶生长。得益于全氟烷基的强吸电子效应，高电负性氟原子与TFSI^-的竞争将释放更多的Li⁺，从而更容易实现LiTFSI的解离和Li⁺的脱溶。此外，高电负性氟（F）还能调节局域电子云密度，诱导Li⁺快速迁移。将COF-F6作为人工SEI膜后由其修饰的锂金属电池的电化学性能得到了大幅度提升。相关研究成果以“Interfacial engineering of perfluoroalkyl-functionalized covalent organic framework achieved ultra-long cycled and dendrite-free lithium anodes”为题发表于国际知名期刊Nano Research，云南大学硕士杨永欣为论文第一作者，郭洪教授为本文通讯作者。

【内容简述】

图1. 锂离子沉积的示意图。

图2. 两种不同COF材料的红外、XRD、比表面积及透射电子显微镜图谱。

图3. 锂离子与溶剂分子、TFSI^-和COF材料的结合能及锂离子在两种COF材料中的迁移能。

图4. 三种不同负极组装的电池的锂离子迁移数、库伦效率及其在不同电流密度下的对称电池循环图。

图5. 循环后锂金属表面的XPS及SEM图。

图6. 锂离子的沉积及锂枝晶生长图。

图7. 三种不同负极组装的磷酸铁锂电池的倍率及长循环图。

【结论】

作者将全氟烷基以共价的方式修饰到COF上并深入研究其作为人工固体电解质界面对锂枝晶的抑制效果，得出以下结论：（1）COF结构上的全氟烷基为强吸电子基可与TFSI^-阴离子竞争锂离子从而实现锂离子的解离；（2）高电负性氟原子可调整电极表面局域电子云密度以诱导锂离子的快速迁移；（3）氟化的共价有机框架人工SEI膜能有效的抑制锂枝晶的生长。本工作希望为构筑COF固体电解质界面的发展提供新思路。

Yongxin Yang, Conghui Zhang, Zhiyuan Mei, Yongjiang Sun, Qi An, Qi Jing, Genfu Zhao, and Hong Guo*, Interfacial engineering of perfluoroalkyl functionalized covalent organic framework achieved ultra-long cycled and dendrite-free lithium anodes, Nano Research, 2023.

https://doi.org/10.1007/s12274-023-5534-0

作者简介

郭洪教授 云南大学，教授，博导，国际科学组织Vebleo协会Fellow，全球学者库 “全球顶尖科学家”，云南省学术带头人，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事,国际电化学会（ISE）会员，国家科技专家库在库专家。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy., Appl. Catal. B-Environ.等学术期刊发表论文100余篇，引用超过6000次，申请及授权30余项中国发明专利。

课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：[e-mail]。