高熵效应实现V4+/V5+在NASICON型钠离子正极材料中的可逆反应

【研究背景】

钠离子电池(SIBs)具有高安全性和丰富钠储备等优势，在大规模储能方面具有广阔的前景。钠超离子导体（NASICON）型正极材料具有开放稳定的3D框架、丰富的组分可调节性和大量的Na空位，被认为是最具有应用前景的钠离子电池正极材料之一。Na₃V₂(PO₄)₃是典型的NASICON结构正极材料，能够在3.4 V vs Na⁺/Na转移两个Na⁺发生电化学反应。迄今为止，材料研究者已经做了许多的研究工作来激发、改善Na₃V₂(PO₄)₃正极材料中 V⁴⁺/V⁵⁺(4.0 V vs. Na⁺/Na)的可逆性以此来进一步提升钠离子电池的能量密度。例如利用 Mn²⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺ 等杂原子替代Na₃V₂(PO₄)₃中的V³⁺，以达到调节正极材料工作电压、改善电化学活性，降低高成本V元素含量的目的。在之前Na₃VCr(PO₄)₃、Na₃VAl(PO₄)₃和Na₄VMn(PO₄)₃钠离子正极材料的研究中，V⁴⁺/V⁵⁺虽然可以被激发，但稳定性并不如意，材料中金属活性基元不能得到充分利用。

近来，高熵理念已被广泛应用到各种功能/结构材料体系中，构型熵的提高有利于晶体结构稳定性的提升，多样化的基元设计往往会带来意外惊喜。基于以上，我们提出了基于Na₃V₂(PO₄)₃的高熵钠离子正极材料Na₃VAl_0.2Cr_0.2Fe_0.2In_0.2Ga_0.2(PO₄)₃ (NVMP)，如图1所示。

图1.（a） 高熵效应NASICON型钠离子正极材料大规模储能应用示意图;（b）NVMP 晶体结构示意图;（c）构型熵与阳离子元素个数关系示意图。 

【工作简介】

近日，北京理工大学赵永杰副教授课题组设计并制得高熵NASICON正极材料Na₃VAl_0.2Cr_0.2Fe_0.2In_0.2Ga_0.2(PO₄)₃ (NVMP)。采用Na₃VAl(PO₄)₃ (NVAP)和Na₃VCr(PO₄)₃ (NVCP）作为对照电极。结果表明NVMP正极首次实现了V⁴⁺/V⁵⁺ 的高效可逆反应，并且有效地抑制了4.0 V 以上电化学循环对正极材料的结构破坏。通过系列分析表征和电化学测试，明确了高熵效应对NASICON正极材料电化学性能的影响，并对材料的充放电机制进行了详细的讨论。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，硕士研究生李萌和博士研究生孙晨为本文共同第一作者。

【内容详情】

1. 材料合成与表征

首先，利用溶胶凝胶法成功合成了Na₃VAl_0.2Cr_0.2Fe_0.2In_0.2Ga_0.2(PO₄)₃正极材料。如图2，对得到的正极材料进行XRD测试，可以发现所有的衍射峰都可以很好的索引到具有R-3c空间群的NASICON结构。意味着不管组成如何复杂，得到的NASICON结构完整性很高。接着对材料的形貌和组成进行了表征。

图2.（a）精修得到的NVMP的XRD图谱；(b) SEM图像和粒径分布图；(c)和（d）高分辨率TEM和SAED图像；(e) 高熵正极材料中的原子比；(f) HAADF STEM图像和相应的EDS结果。

2. 电化学性能的测试

以金属钠为对电极和参比电极，组装扣式电池对高熵正极材料的电化学性能进行测试。图3a循环伏安曲线表明，与NVAP和NVCP相比，NVMP电极的氧化峰与还原峰的间隙更小，说明NVMP的极化率更低，电化学反应的可逆性更高。从图3b和3c发现，NVMP电极在低压区具有更高的比容量，在高压区具有更好的循环稳定性，证明高熵效应可以很好的抑制不可逆相变。通过对倍率和循环性能的测试，NVMP正极材料在倍率性能、循环性能、放电容量上相比于NVAP和NVCP均有较好的竞争优势。NVMP正极材料在0.1C倍率下的放电比容量可以达到102 mAh g^-1,在20C 5000次循环后仍能保持71 mAh g^-1的比容量，容量保持率为86.8%。这些优异的性能归因于NVMP正极材料中的高熵效应对Na1 位的稳定，抑制了充放电过程中的不可逆相变，稳定了基体结构。

图3. NVMP、NVAP、NVCP 正极的电化学性能。(a) 在0.2 mV s^-1的扫速下得到的CV曲线；(b) 0.1C倍率下的充放电曲线；（c）第一圈循环中的容量贡献和库伦效率；（d）倍率性能；（e）10C倍率下的长循环性能；（f-h）不同倍率下三种正极的充放电曲线。（i）20C倍率下NVMP的长循环性能。

3. 充放电机制讨论

图4a采用非原位XRD测试对NVMP中Na⁺的储存行为进行研究。总体而言，NVMP的Na⁺储存过程涉及固溶反应和双相反应两种机制。为其探索电荷补偿机制，通过采用非原位XPS(图4d) 分析该正极材料中V的价态变化，可以发现NVMP正极的容量贡献归因于V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺的连续氧化还原反应。图4e 中DSC曲线显示，高熵NVMP正极材料具有极好的热稳定性，可以有效预防电池的热失控乃与爆炸。如图4f所示，NVMP正极的体积变化为1.1%，远低于其他报道的NASICON型正极材料。电极材料小的体积应变率对于循环稳定性至关重要。

图4. (a) 非原位XRD图谱的2D等高图；（b）特定充放电电压的非原位XRD图谱；(c) 精修得到的不同充放电电压状态下的晶格参数；（d）非原位XPS图谱；(e) 空气中NVMP、NVAP和NVCP的DSC曲线；(f) NVMP和其他典型钠/锂离子正极材料的体积变化率对比。

4. 低温性能与全电池应用

为了满足钠离子电池全温域使用要求，我们在-20 ℃下对NVMP的电化学性能进行了研究（图5）。结果显示，NVMP正极的扩散激活能较低，表现出温度不敏感的扩散动力学特征。此外，NVMP正极在-20 ℃下的长期循环稳定性能较好，在5C下1000次循环后的容量保持率为94.2%。这些结果表明NVMP正极材料完全可以应用于全气候钠离子电池。我们用硬碳（HC）作为负极，NVMP作为正极组装了全电池（图6），发现在0.2C倍率下，循环50次后，全电池的容量保持率为93%，这进一步证明了NVMP正极的实用性。

图5. NVMP正极在-20℃下的电化学性能。（a）NVMP在不同温度下的EIS光谱；(b) 在0.1C倍率下的初始三圈充放电曲线；(c) 倍率性能；(d) 不同倍率下相应的充放电曲线；(e) 在1C下的循环性能；（f）在1C倍率时不同循环次数下的充放电曲线；(g) 在5C下的长时间循环性能。        

图6. NVMP//HC全电池的电化学性能。（a）NVMP//HC工作机制示意图；(b) NVMP正极和HC负极的充放电曲线；(c) 在0.2C倍率下，全电池的充放电曲线；(d) 在0.2C倍率下全电池循环性能。

Meng Li^#, Chen Sun^#, Qing Ni, Zheng Sun, Yang Liu, Yang Li, Lei Li, Haibo Jin,* and Yongjie Zhao*.High Entropy Enabling the Reversible Redox Reaction of V⁴⁺/V⁵⁺ Couple in NASICON-Type Sodium Ion Cathode.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203971

通讯作者简介

赵永杰副教授  北京理工大学材料学院，主要从事金属氧化物功能材料的设计和性能关联研究。截止目前，以第一作者和通讯作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、ACS Catalysis、Nano Letters、Nano Energy等杂志上发表SCI论文80余篇。申请获批中国国家发明专利10余项，主持国家自然科学基金项目、企业委托技术开发等项目。担任清华大学材料学院“先进材料国家级实验教学示范中心”教学指导委员会委员，国产期刊Rare Metals青年编委，期刊Batteries、Materials客座编辑。