​Ga2O3填料改性PEO基聚合物电解质助力高性能锂金属固态电池

第一作者：李辉学

通讯作者：许希军、赵经纬、刘军、霍延平

通讯单位：广东工业大学、广州天赐高新材料股份有限公司、华南理工大学

【研究背景】

有机电解液的可燃性及其不可避免的枝晶生长等引发的安全问题限制了锂离子电池的进一步发展。全固态锂电池由于较高的能量密度及更好的安全性，越来越受到公司企业及科研工作者的青睐。固态电解质作为全固态电池的关键组成部分，其性能优异直接影响固态电池的性能。研究表明，聚环氧乙烷(PEO)具有较好的锂盐溶解能力、良好的粘性、较低的界面阻抗及制备成本等优点而被广泛应用于全固态锂电池。然而，PEO基聚合物电解质较低的离子电导率及电化学窗口阻碍了其进一步发展。此外，聚合物电解质与电极间的固-固界面接触增大了界面阻抗，阻碍了锂离子传输。因此，提升聚合物电解质的电化学性能，改善电极-电解质界面，对促进锂金属固态电池进一步发展具有重要意义。

【工作简介】

鉴于此，广州天赐高新材料股份有限公司赵经纬正高级工程师、华南理工大学刘军教授和广东工业大学霍延平教授联合开发了一种新型Ga₂O₃掺杂PEO聚合物电解质并成功应用于锂金属电池。作者通过将Ga₂O₃、LiTFSI和PEO聚合物均匀分散在乙腈的中，然后通过溶剂挥发获得聚合物固态电解质，最后将电解质裁剪并组装全固态电池。研究表明Ga₂O₃中的氧空位促进了LiTFSI解离，降低了PEO聚合物链段交联程度，从而获得了更高的离子电导率（4.85 ×10⁻⁴ S cm⁻¹）及更低的玻璃化转变温度（-51.2℃）。此外 Ga₂O₃填料的加入使得聚合物电解质电化学窗口从4.2V提升到了5.3V，0.2 mA cm^-2电流密度下可稳定沉脱锂超过500h。同时组装的Li//LFP全固态电池也表现出优异的电化学性能，在0.5C下循环100圈，其容量依然可以保持146 mAh g⁻¹；倍率性能测试中，在2C下充放电，比容量仍能保持120.4 mAh g⁻¹。最后，作者结合XPS及扫描电子显微镜(SEM)进一步分析发现，制备的Ga₂O₃聚合物电解质在循环过程中会形成Li-Ga合金和LiF、Li₃N等SEI膜成分。这两者可以促进锂离子的快速迁移，同时抑制锂枝晶生长。因此，Ga₂O₃纳米块掺杂的PEO电解质所组装的全固态电池展现出了优异的沉脱锂稳定性及循环稳定性。这一研究为提升聚合物电解质的离子电导率，改善全固态锂金属电池电极-电解质界面稳定性提供研究思路。该文章以“Defects-Abundant Ga₂O₃ Nanobricks Enabled Multifunctional Solid Polymer Electrolyte for Superior Lithium Metal Batteries”为题发表在《Chemistry - A European Journal》上。

图1 (a) 聚合物电解质制备流程图；(b) 聚合物电解质光学照片；(c) 不同Ga₂O₃掺杂比例的阻抗；(d) 不同Ga₂O₃含量在不同温度下的离子电导率；(e) 阿伦尼乌斯曲线。

图2 (a) DSC曲线；(b) TG曲线；(c)杨氏模量及断裂伸长量；(d) XRD；(e) FTIR；(f) EPR图。

图3 电解质的电化学性能对比：(a, b) 极化电流曲线及极化前后阻抗; (c) LSV；（d-i）沉脱锂测试。

图4 Li//LFP锂金属固态电池电化学性能：(a) CV；(b) 循环性能；(c) 0.5 C首次充放电曲线；(d) 倍率性能；(e, f) 不同倍率下的充放电曲线。

图5 Ga₂O₃掺杂PEO电解质循环前后的XPS：(a) XPS全谱；(b) C 1s；(c) F 1s；(d) O 1s；(e) S 2p；(f) N 1s；(g) Li 1s；(h) Ga 3d。

图6 循环后的锂片表面形貌；(c) 电解质沉脱锂示意图；(d)电解质截面SEM和(e-i) 元素mapping图像。

【结论】

本工作通过有机无机复合的策略，开发了一种新型Ga₂O₃掺杂聚合物固态电解质。通过无机填料的氧空位与LiTFSI、PEO链段相互作用，在电解质-电极界面构筑了稳固的富锂合金。形成的富锂Li-Ga层有利改善电极/电解质的界面，促进了锂离子的迁移，抑制了锂枝晶的生长，因此，组装的锂金属固态电池表现出了优异的电化学性能及循环稳定性。这种设计策略为提升聚合物电解质的离子电导率，优化电极-电解质界面提供了思路。

H. X. Li, X. J. Xu*, F. K. Li, J. W. Zhao*, S. M. Ji, J. Liu*, Y. P. Huo*, Defects-Abundant Ga₂O₃ Nanobricks Enabled Multifunctional Solid Polymer Electrolyte for Superior Lithium Metal Batteries. Chem. Eur. J. 2023.

https://doi.org/10.1002/chem.202204035

【通讯作者简介】

许希军 广东工业大学轻工化工学院青年百人A类引进人才，中国化学会会员。主要围绕锂、钠离子电池的开展研究工作，主要从事电池材料及电解质的设计、制备、结构表征、性能测试和储能器件的组装设计。目前以（共同）第一/通讯作者在ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Adv. Sci., Adv. Energy Mater., Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, ChemSusChem, Chem. Eng. J.,等国际期刊上发表学术论文30多篇，论文总被引用3200余次，h指数31。

赵经纬 博士生导师、正高级工程师、天赐集团董事、天赐材料国家级企业技术中心执行主任、江西省“双千计划”“百千万”高技能领军人才。长期从事锂离子电池材料方面的研究，承担国家重点、省部级重大、企业产学研项目10余项；申请国家发明专利124余项，已授权30余项；发表SCI论文50余篇。

刘军 华南理工大学教授、博士生导师，2010年博士毕业于大连理工大学，2012-2015年在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池等新型储能材料与器件研究工作。2016年从德国马普学会固体研究所引进回国工作，入选国家海外高层次人才青年项目、广东省珠江人才计划资助。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等著名学术刊物上发表SCI论文180余篇（第一/通讯作者120余篇），其中23篇入选ESI高被引论文（5篇热点论文），总被引用12000余次。申请国家发明专利18项，已授权10项。任学术期刊InfoMat、eScience、Energy Materials Science、Batteries、Rare Metals、《中国材料进展》等编委和青年编委。曾获全国百篇优博论文提名奖、广东省自然科学一等奖、湖南省自然科学一等奖等奖励。

霍延平 广东工业大学教授、博士生导师；2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作；现任广东工业大学分析测试中心主任、广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任；广东省“千百十工程”省级培养对象；广东省有机化学专业委员会委员。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Optical Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS. Catal.等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖“科技进步三等奖1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。