湖南大学陈小华团队EES: 锌金属负极中电解液添加剂对双电层结构调控的关键因素及其选择标准

【研究背景】

在众多储能技术中，水系锌离子电池因其高安全性，低成本和高能量密度等优点受到了广泛关注，有望在未来大规模储能系统中占据一席之地。然而，锌金属负极在循环过程中出现的锌枝晶及副反应等问题严重影响了其循环稳定性，限制了水系锌离子池的商业化应用。由于锌沉积及副反应过程主要发生在锌负极界面双电层处，因此双电层结构及组成对于锌负极循环稳定性至关重要。在众多的解决策略中，在电解液中引入添加剂，不但简单、经济、环保，而且功能调控灵活，引入的无效质量微乎其微，显然更具商业化的潜力。研究表明，引入电解液添加剂调控双电层结构能够有效提升锌负极稳定性。然而，添加剂引入到电解液后吸附于锌金属表面，涉及到分子吸附层、隔水效果、电场效应、浓差极化、形核过电位，以及充放电过程中衍生离子发生的化学反应等，作用过程十分复杂，学术界至今对其作用机制仍不明晰，众说纷纭，缺乏科学的指导原则。因此，揭示添加剂性质与锌负极稳定性之间的关系，建立添加剂类型与电化学特性关联理论，提出添加剂的设计和选择依据，对于开发新型高效电解液添加剂具有重要意义。

【工作介绍】

近日，湖南大学陈小华课题组等人对比研究了15种电解液添加剂的物理化学性质、电子结构及吸附行为对锌负极循环稳定性的影响。理论计算和实验结果表明，低剂量下表现出与高剂量不同的特征。在低剂量下，虽然锌负极循环稳定性受供体数、吸附能和介电常数影响，但影响各异，有些还相互矛盾，而真正起决定作用的是添加剂的SEI成膜能力。SEI膜的成分、结构和强度与分子构型和官能团类型密切相关。该工作初步表明，官能团中含有硫基不饱和键的有机分子形成SEI层的能力强，有利于锌负极的保护。该原则还可拓展至含磷或氟等有机添加剂的筛选与开发。基于这一原则，设计优化的电解液体系（0.5 vol% sulfolane+ZnSO₄）能够使锌负极表面形成致密稳定的SEI膜，抑制腐蚀和枝晶生长。锌负极在高电流密度和高放电深度下（10 mA cm^-2；34.1% DOD）依然能够保持高库伦效率（99.4%）。组装的锌-二氧化锰及锌-五氧化二钒全电池的循环寿命提升了近一倍，凸显了SEI膜对稳定锌负极的显著效果。该工作揭示了添加剂的SEI成膜能力对稳定锌负极的关键作用，为开发高效添加剂提供了理论指导，有力推动了锌离子电池的商业化进程。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。博士研究生黄聪为本文第一作者。

【内容详情】

15种添加剂及锌铜半电池循环寿命总结

15种添加剂性质与锌负极循环稳定性的关系

C. Huang, X. Zhao, Y. Hao, Y. Yang, Y. Qian, G. Chang, Y. Zhang, Q. Tang, A. Hu, X. Chen, Energy & Environmental Science 2023. DOI:10.1039/d3ee00045a

作者简介

陈小华 湖南大学教授，博士生导师，湖南大学岳麓学者，湖南省新世纪121人才工程第二层次人选，中国仪表材料学会理事，中国非金属材料协会石墨专家委员会委员, 电子信息材料与器件专家委员会委员。

已主持包括国家自然科学基金项目以及其它国家、部、省、企业等研究课题50余项。长期从事纳米材料的设计合成及电化学性能、电化学储能材料、纳米复合材料及表面技术等研究工作。获教育部自然科学二等奖一项（第一完成人），主持的项目“化学气相沉积法批量生产多壁碳纳米管”已通过湖南省科技厅组织的成果鉴定，并已成功地推向市场。在“Advanced Materials, Energy & Environmental Science”等国内外重要刊物上共发表研究论文100余篇，SCI、EI收录80篇左右，被SCI他人引用4500多篇次，高被引论文5篇，获国家发明专利授权6项，转让1项。