​异核五元杂环——异恶唑（IZ）溶剂在低温石墨中的研究

【研究背景】

乙烯碳酸酯(EC)是现有商业化的锂离子电池使用的不可或缺的电解液组分之一，但其高熔点和与Li+强的结合能限制了其在快速充电和低温下的运用。研究者通过寻找一种替代EC的溶剂，以解决这些问题。异恶唑(IZ)作为电解液溶剂具有一系列优势，如低熔点和较低的粘度，以及较弱的离子-偶极相互作用。目前的报道缺乏对IZ溶剂分子和溶剂化结构的系统研究，因此本文旨在填补这一空白，并探究IZ是否是一种适用于低温电池的合适溶剂。

【工作简介】

近日，复旦大学夏永姚教授、董晓丽副教授团队研究了以异核五元环IZ为溶剂的电解质在锂离子电池中的应用。通过比较IZ和碳酸乙烯酯（EC）两种电解质的相似性和差异性，研究了它们的环状结构、结合能、溶解性质和光谱性质等方面。发现具有分散电荷分布的IZ比具有高极性羰基的EC表现出更弱的溶剂化能力，这使得IZ溶剂的溶剂化鞘层具有更多的接触离子对和聚集体，促进了阴离子衍生的无机丰富的固态电解质膜（SEI）的生成。基于这些优势，研究者设计了一种新型的低温适应性电解质，以IZ为溶剂，利于低温操作和成膜性较好的氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为共溶剂。这种电解质在常温下具有优秀的Li⁺迁移数（0.53），同时在-60℃低温下仍具有5.22 mS cm^-1的超高电导率。石墨负极在25℃和4 C条件下表现出221 mAh g^-1的快速充电能力，相较于0.1 C具有60%的容量保持率。在-20℃下，经过150个循环后，电池仍然具有98.4%的高容量保持率，而在-30℃下，石墨仍可保持可逆容量高达263 mAh g^-1。此外，该电池甚至能够承受低至-40℃的低温，输出几乎是商业化电解液中基于EC的电池可逆容量的5倍。这表明IZ溶剂具有良好的低温适应性，可作为一种替代EC的电解质溶剂，以减轻在恶劣条件下运行的锂离子电池的焦虑。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。殷悦为本文第一作者。

【内容简介】

图1：IZ和EC两种溶剂的比较

通过密度泛函理论(DFT)计算和光谱技术分析电解质溶剂中锂离子的结合位点，并针对五元杂环分子IZ的低极性、较小偶极矩和弱离子偶极相互作用等优点，将其作为一种适用于低温电解质的候选溶剂。通过测量电池的开路电势(Ecell)来研究IZ和EC在各种温度下的溶剂化能力，结果表明，IZ溶剂具有较弱的亲和力，适用于低温电解质。

图2：IZ91（IZ-based） 和LB010（EC-based）两种电解液的表征

通过对IZ基电解质的稳定性进一步研究，探测了它与低电位石墨负极的相容性。结果表明，在石墨负极上，IZ存在着不断分解的问题。为了解决这个问题，引入了一种共溶剂（FEC）来形成一个稳定的界面。然而，在室温下的倍率性能有所欠缺，主要归因于高的界面阻抗的缺陷。因此，引入了一种SEI形成添加剂（LiDFOB）来减少界面阻抗。最终确定了一个双盐电解质配方，其中0.9 M LiFSI-0.1 M LiDFOB的配方在高初电效率（ICE）和低温下的容量保持方面表现最佳。与商业EC基电解液相比，IZ91的液程更广，离子导电性更高，锂离子迁移数也更大。

图3：石墨表面成膜表征

独特的溶剂鞘作为SEI层的前驱体，将赋予电极基本不同的膜形成机制和界面化学性质。利用XPS探究了经过循环的石墨电极的表面化学性质，其中用IZ91电解液循环的电极显示出较高的C-C和C-H信号，这表明IZ91电解液中SEI层相对较薄，并且有利于由于短扩散距离而促进快速Li +运输。由于溶剂化鞘层中更多阴离子的参与，IZ91电解液电极上可以观察到高含量的LiF信号，这种含量随着深度的增加而增加。通过等效电路分析（EIS）测量揭示了Li +通过SEI层的迁移行为，IZ91电解液表现出较小的活化能，这表明了Li +通过石墨/电解质界面的扩散需要克服更低的阻力。IZ91电解液中的SEI层显示出均匀的厚度，而LB010电解液中的SEI层则显示出不均匀的较大厚度。形成的薄而致密的SEI层对于快速充电动力学和低温操作具有重要作用。

图4：电化学性能表征

使用IZ91电解质时，石墨电极表现出优异的倍率性能和低温性能。在0.1 C的倍率下，可输出近理论容量的可逆容量，高倍率下依旧具有较高的容量保持率。此外，IZ91电解质还表现出良好的库仑效率和稳定性，远优于商业EC电解质。在低温条件下，IZ91电解质能够保持极高的容量，而商业LB010电解质的容量则远远不及。此外，IZ91电解质还表现出出色的循环稳定性和快速充电性能。因此，实验结果证实了IZ电解质在快速充电和低温条件下的可行性和出色性能。

图5：IZ-based 和EC-based电解液性能比较

IZ-based与EC-based电解液之间在性能和全面表现方面的比较：其中IZ电解质因其广泛的液相温度和更高的离子传导性能而保持总体优势。IZ电解质的明显优点在于其凝固点低至-88.5℃；由于其更高的离子传导性能和传输数，IZ电解质在高速运行和低温条件下也体现出快速离子传输。此外，与EC相比，IZ表现出与Li+的结合能较低，即较弱的溶剂化能力，这使得溶剂化的Li+更容易从溶剂鞘中脱离。相比之下，EC电解质因其相对较差的离子传输性能和与Li+的强亲和力而处于劣势地位。IZ较弱的溶剂化能力使更多的阴离子参与溶剂化鞘，产生一个由阴离子衍生的无机丰富和坚固的界面保护石墨负极。较高的无机组分比例大大降低了界面电阻，并为快速Li⁺扩散提供了更小的活化能能垒。在电化学性能方面，更快的Li⁺插层动力学和卓越的低温行为很好地证明了IZ电解质相对于EC电解质的优越性。可以发现，IZ电解质由于其优秀的界面化学和快速的Li⁺扩散过程，为石墨负极在低温下提供了高度可逆的容量，凸显了五元杂环IZ溶剂相对于常用电解液配方的优势。

Yue Yin, Tianle Zheng, Jiawei Chen, Yu Peng, Zhong Fang, Yanbing Mo, Congxiao Wang, Yonggang Wang, Yongyao Xia*, Xiaoli Dong*, Uncovering the Function of a Five-Membered Heterocyclic Solvent-Based Electrolyte for Graphite Anode at Subzero Temperature. Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202215151

作者简介

董晓丽，复旦大学青年研究员，博士生导师。致力于开展极端工作温度下电解液和电池失效机制探索及新型储能体系构筑，发展了一系列高性能低温电解液和电池体系，并受到了国内外同行的广泛关注。发表SCI论文68篇，其中包括第一/通讯论文Sci. Adv.、Joule、Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci., Sci. Bull.等，他引3100余次，H-Index：25。担任J. Power Sources, Chem. Eng. J., ACS App. Energy Mater.等杂志审稿人。

夏永姚，复旦大学特聘教授，博士生导师。国际电化学会（ISE）Fellow，Editor of J. Power Sources，中国电化学会主任（2015-2022）。从1990起一直从事新型储能材料和技术的研究，包括锂（钠）离子电池、电化学电容器和新型电池体系等，特别在锰酸锂、富锂锰基氧化物、聚阴离子锂（钠）正极材料、水系和低温电池方面取得了一系列创新和实用化的成果。共发表SCI论文418篇，他引40000余次，H-index 94，入选2017-2021年Clarivate Analytics 高引作者，授权专利40余项。转让专利多项，多项研发的材料和技术已产业化或产业化示范应用。

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团队相关工作推介

课题组近期关于低温电解液及电池体系的工作可参考：

1.Angewandte Chemie International Edition, 2022, 134, e202208345.

2.Energy &Environmental Science, 2022, 15, 3360-3368。

3.Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 23858–23862.

4.Accounts of Chemical Research, 2021, 54, 3883-3894.

5.Energy Storage Materials, 2021, 42, 477-483.

6.Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 14577-14583.

7.ACS Energy Letters, 2020, 5, 685-691

8.Chemical Communications, 2020, 56, 9640-9643.

9.Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 18322-18333.

10.Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 5623-5627.

11.Joule, 2018, 2, 902-913.