山重水复疑无路，柳暗花明又一村--醚类电解液与锂离子电池中的石墨负极

Energist 能源学人

【研究背景】

锂离子电池作为碳达峰、碳中和目标的重要支撑技术之一，收到了学术界和工业界大量的关注与研究投入。在过去的30年间，除了锂离子电池自身性能的不断提升，锂离子的电池研究也激励着其他新型电化学储能器件的开发，储能领域欣欣向荣，百花齐放。然而，锂离子电池中仍然有一些历史遗留问题悬而未决，其中一项便是醚类电解液与石墨负极的兼容性问题。

目前几乎所有锂离子电池都使用石墨负极，正是石墨负极替代了低容量高平台的无序碳负极才导致了锂离子电池在90年代的成功推广。锂离子电池的商业化离不开合理的电解液设计，尤其是碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）的发现把电化学途径形成LiC₆变为了可能。可逆的C-LiC₆反应是过去三十多年锂离子电池成功应用的基础。在发现EC的稳定作用之前，其他溶剂例如（propylene carbonate-PC，1,2-dimethoxyethane-DME）也被尝试，但是LiC₆并不能形成，伴随之的是溶剂共嵌和石墨的膨胀。在过去，大量文献认为醚类电解液与石墨负极不兼容，假如不提高盐的浓度或者使用添加剂和其他共溶剂，基于醚的电解液会导致溶剂共嵌，石墨剥离，以及电解液的分解，从而导致低的库伦效率和不稳定的循环。这种论点普遍用于解释高盐浓度电解液或者局部高浓电解液的对照组的失效，亦或是存在于一些综述中。这些不兼容的电解液被认为无法形成有效的Solid-electrolyte interphase (SEI)，近年来，一系列工作从分子尺度界面模型角度出发，探讨了Li⁺溶剂化和脱溶剂化行为和其与石墨负极行为的构效关系，其中也包含了对醚类电解液的讨论。

在近年的锂离子电池石墨负极的基础研究（ACS Energy Lett. 2018, 3, 2, 335–340， ACS Energy Lett. 2019, 4, 11, 2613–2622，ACS Energy Lett. 2019, 4, 7, 1584–1593， ACS Energy Lett. 2022, 7, 1, 490–513）中，一个新兴的观点是Li⁺溶剂化结构比SEI层更重要，一系列界面的溶剂化结构模型和深入的构效关系分析被提出。和早期的工作一样，这些近期工作在将醚溶剂（例如：1,3-dioxolane-DOL、DME、DOL/DME）应用于石墨负极半电池时，总会观察到严重的电解液分解和剥落现象。在EC基电解液中循环过的石墨负极，切换到醚类电解液中（1M LiTFSI DOL/DME 0.4LiNO₃），共嵌依然发生，这被用于佐证溶剂化结构比SEI更重要。

尽管界面模型能解释酯类溶剂的行为，醚电解液的一些数据与论点依旧令人困惑，比如：1）恒流测试中电化学曲线的不一致性（1M LiTFSI DOL in Nano Lett. 2017, 17, 1602−1609 and ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584−1593）；2）DOL/DME基电解液的失效被认为是溶剂共嵌和电解液分解，但是是什么成分在分解没有得到明确，另外在前文中溶剂共嵌和分解的顺序存疑；3）DOL被认为比DME能导致更可逆的充放电，尽管可逆性还很低，其原因是什么；4）在切换电解液的试验中，EC基电解液形成的SEI无机组分（例如LiF）非常有限，假如能在醚类电解液中原位形成致密富含无机组分的SEI能否完全抑制溶剂共嵌；5）在尽管醚类电解液在锂离子电池中不兼容石墨，醚在钠离子电池和钾离子电池得到广泛的应用，这种应用是基于溶剂共嵌机理的。例如基于线醚-钠离子的共嵌石墨能有上千圈的循环性能，与之相比，锂-线醚形成的共嵌化合物普遍被认为不稳定，但是线醚（此处特指DME）由于优越的还原稳定性又被广泛应用于锂金属电池中，石墨的工作电位高于锂金属电池，因此不稳定性来源存疑；6）DOL和DME到底有没有必要联用，DOL/DME混用是锂硫电池常用的电解液，也是部分锂金属电池研究的选择。在石墨负极中，有没有一种可能这两种混合使用性能会差过单独使用。

一个潜藏的事实是，尽管醚类是一次电池和可充电池中最常见的一类溶剂之一，在石墨基锂离子电池中受到的研究却是最少的，除了受到传统观点认为醚跟石墨不兼容（锂离子体系）的影响外，这跟其在高电压较差的稳定性也有一定关系。此外，在现有的石墨负极研究中，传统的醚类电解液往往以对照组的身份出现，因此失效的原因往往未被深究。

结合过去的文献总结与疑惑，作者囊括出两大问题：一，是什么原因导致了醚类电解液失效，有没有可能实现醚类与石墨的兼容（高库伦效率，稳定循环），如果有其准则是什么。作者认为LiC₆的可逆形成是首要目的, DOL和DME两种最经典的醚类溶剂成为作者的目标。作者假定使用与锂离子作用弱的醚类能实现溶剂的脱嵌与Li_xC₆的形成，这一点受2020年的一篇工作启发（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4090–4097），该工作首次提出weakly solvated electrolyte的概念，利用LiFSI 和非极性醚类（1，4-dioxane）构筑一种新型电解液，弱的离子与醚作用促使了阴离子衍生SEI形成，加上本身溶剂的络合作用弱，脱嵌（co-intercalation free）机理很容易实现，同时界面又具有较低的去溶剂化壁垒，但是在早期工作中，所使用的面负载量很低，并且在不添加EC的情况下衰减迅速。这意味着比1，4-dioxane更好的醚溶剂需要被选择，这种醚需要有和锂离子相对较弱的作用。

在第一个问题的基础上，作者又提出了第二个问题，假如找到一种弱溶剂化作用的醚构筑的电解液能保证石墨稳定的循环，其较弱的溶剂化作用会在界面动力学和体相动力学上有什么样的影响，是否能实现高载量石墨负极的快充。快充石墨负极一直被认为是锂离子电池的痛点难点，商业碳酸酯由于高粘度、低的锂离子转移数以及在界面困难的电荷转移过程，往往不能提供良好的快充性能，锂金属会在石墨表面析出从而降低循环寿命和电池安全性。已知锂离子配位结构在低温锂金属电池中有决定性的作用，使用与锂离子弱作用的溶剂能实现快速的去溶剂化，但是离子电导率被牺牲。然而，石墨和锂金属是基于不同的工作机理的，在同一面容量下石墨电极的厚度也更大，对大尺度的离子传输有更高的要求，因此作者认为有必要检验弱醚溶剂电解液在较高载量下的倍率性能。

作者又对这两个问题提出了一些限制条件，比如将盐的浓度限制在1mol/L（1M），以区别于被广泛研究的高盐浓度的醚电解液，这也意味着电解液在造价上有天然的优势。此外作者计划在不合成任何新盐和新溶剂的情况下，构筑同时实现可逆地形成LiC₆和贡献快充/低温性能两个目标的醚基电解液。

投之亡地而后存，陷之死地然后生——《孙子·九地》

【工作介绍】

近日，美国弗吉尼亚理工大学林锋课题组联合阿贡国家实验程蕾博士，对醚类电解液在石墨基锂离子电池中的电化学行为与应用潜力重新进行了挖掘与探讨。作者提出醚类电解液与锂离子电池石墨负极的不兼容来源于溶剂与溶剂间的热力学稳定性不匹配或者溶剂与盐（阴离子）间的热力学稳定性不匹配。作者从最经典的醚类电解液1M LiTFSI DOL/DME出发，明确指出了该电解液的失效机理主要是溶剂化DOL在共嵌石墨中的分解，为了实现LiC₆的可逆形成，作者提出两步走策略：第一步进行溶剂化结构调整，通过去除DME实现了高CIP含量的1M LiTFSI DOL；第二步再调控含阴离子配位团簇的热力学稳定性，将LiTFSI 替换成LiFSI，实现了高电压（大于1V vs. Li/Li⁺）的阴离子主导的分解，而不是1M LiTFSI DOL中的DOL主导的分解。作者对单溶剂切换不同的锂盐也进行了测试，两种醚类溶剂的代表，DOL和DME都能实现高库伦效率和稳定的循环，前者有潜力在co-intercalation free的情况下运行石墨而后者有潜力在co-intercalation的情况下运行石墨，前提是选择合适的盐（阴离子）。鉴于溶剂脱嵌和Li_xC₆形成的机理能提供更高的能量密度，作者进一步研究了1M LiFSI DOL在石墨负极的表现。一系列表征证实了该电解液能形成富有无机组分（LiF等）的SEI覆盖住石墨的edge site，因此Li-DOL的共嵌以及FSI和DOL的分解得到了抑制。因此，不同种类的和不同载量的石墨负极在该电解液均能在半电池中表现出99.9%的平均库伦效率和稳定的循环。更重要的是，其界面动力学动力学和体相动力学动力学均优于商用EC基的电解液，因此1M LiFSI DOL在常温和低温都提供比LP57更好的倍率性能，这有利于构筑具有优异快充和和低温性能的石墨基锂离子电池。此外，LiFSI-DOL电解液还展现了在不同负极（硅，锂金属）的潜力。该文章发表在国际顶级能源期刊ACS Energy Letters上。弗吉尼亚理工大学化学系博士研究生夏大维和阿贡国家实验室博士后Ethan Phillip Kamphaus为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 电解液的溶剂化结构与热力学稳定性的调整升级

图1 三种电解液的溶剂化结构和还原稳定性分析（主要基于MD模拟）

分子动力学 (MD) 模拟首先用于探究三种醚类电解液1M LiTFSI DOL/DME、1M LiTFSI DOL 和1M LiFSI DOL的溶剂化结构。Li⁺−O 径向分布函数 (RDF) 结果（图 1a）表明 DME 主导 1 M LiTFSI DOL/DME 中的第一个溶剂化壳层，以及 Li⁺ 形成的主要结构溶剂分离的离子对 (solvent-separated ion pair-SSIP)，与文献一致。相反，1M LiTFSI DOL 和 1M LiFSI DOL 都展示了接触离子对 (contact-ion pair -CIP) 结构（图 1b、c），阴离子紧密参与第一个溶剂化层。为了进一步DOL和DME与锂离子的作用，作者计算了不同数量的溶剂与锂离子结合的结合焓ΔH和吉布斯自由能ΔG。单一溶剂DOL 和 DME 的ΔH -1.56 eV vs. -2.63 eV，ΔG 为 −1.29 eV vs −2.25 eV，这表明两种溶剂化过程在热力学上有利于发生，但 DME与 DOL 相比与锂离子结合倾向更强。从 Li-3DOL 到Li-4DOL，ΔG 从-0.43 eV 增加到-0.03 eV，这表明在将四个 DOL 分子添加到锂离子的溶剂化壳层几乎在热力学上变得不利。这种现象被描述为的“steric effect空间位阻效应”，区别于DME的“chelating effect螯合效应”。空间位阻效应的存在允许锂离子浓度在常规数值1M的时候，更多的阴离子挤进第一个溶剂化壳。我们进一步量化了氧配位数 (CN) 通过溶剂或阴离子（图 1d）。Li⁺螯合的DME氧的平均CN在5左右，并且阴离子在第一次溶剂化层的贡献可以忽略不计。在 1M LiTFSI DOL 和 1M LiFSI DOL 中，阴离子提供分别为 0.8 和 1.3 CN。除了理论计算，作者通过拉曼光谱证实了去除DME能导致更多阴离子参与和锂离子配位。

MD模拟进一步量化特定的溶剂化结构，即 SSIP、CIP、游离阴离子（free anion-FA）和聚合（aggregate-AGG；图 1g-i）。从电解液中去除 DME（1 M LiTFSI DOL vs 1 M LiTFSI DOL/DME)，CIP 含量从4% 升到 42%， AGG含量从0升至18%。1M LiTFSI DOL 和 1M LiFSI DOL 主要区别是是增加的AGG含量，从 18% 到 36%，CIP几乎保持不变。将TFSI替换成FSI所增加的AGG可能由于FSI 阴离子较小。在1M LiTFSI DOL中，最有可能的结构排序前三为：Li-4DOL>Li-4DOL-1TFSI>Li-3DOL-1TFSI。1 M LiFSI DOL中排序前三的结构则是：Li-4DOL-1FSI>Li-3DOL-2FSI>Li-3DOL-1FSI。量化溶剂化结构组成在理解电解液热力学稳定性前是必要的，因为SEI的形成源于热力学稳定性最差（最容易被还原）的配位结构，而不是取决于哪种配位结构数量占比最大。

针对1M LiTFSI DOL 和1M LiFSI DOL，作者系统地量化了的Li-solvent-anion还原稳定性，这从根本上决定了 SEI 的形成。由于DOL比DME具有更差的还原稳定性，因此如何避免DOL衍生SEI的形成而是阴离子衍生SEI是可逆运行LiC6的一个关键。作者以Li-4DOL-1anion为例：展示了spin density和 LUMO 分析。Li-4DOL-TFSI 的frontier orbital位于 DOL，LUMO 为 −0.24 eV。与之形成鲜明对比的是，Li-4DOL-FSI 的 frontier orbital在 FSI 上，具有较低的 LUMO 能量（−0.42 eV）。FSI参与配位的锂complex计算所得的分解电压高达 ∼1.8 V vs Li/Li⁺，高于TFSI 的分解电压。其他阴离子配位结构也有着相同的趋势，这些结构都比自由的DOL不稳定。这些数据意味着FSI参与的锂离子溶剂化结构非常倾向于被还原，并且还原的成分是阴离子主导而不是溶剂主导，有希望在醚共嵌之前就分解，并为分解产物覆盖edge site提供了前提。

2. 三种A中醚类电解液与石墨的兼容性测与醚类电解液兼容石墨的设计准则

图2 三种A中电解液在天然石墨半电池中的测试以及醚类电解液与石墨兼容准则的提出

我们首先进行了循环伏安法(CV)以天然石墨为工作电极对三种电解液进行了测试，这是由于用天然石墨在电镜下比较容易观察溶剂共嵌的发生。如图 2a-c 所示，传统的 1M LiTFSI DOL/DME 的电解液显示了不可逆性。1MLiFSI DOL 表现出1.2 V左右的分解电位，高于 1 M LiTFSI DOL (∼0.5 V)，这与LUMO分析预测的趋势一致。C/5 恒流充放电的石墨半电池曲线（图 2d−f）表明1 M LiTFSI DOL/DME 产生最低的初始库仑效率 (ICE)，为 21%，其次是 1 M LiTFSI DOL (65%)和 1 M LiFSI DOL (84%)。1M LiFSI DOL中有一部分ICE损失来自电极中10%的炭黑。作者认为1M LiTFSI DOL/DME的低可逆性主要来自于不稳定的含DOL溶剂化结构在共嵌石墨层间的分解。相比DOL/DME电解液，两种基于 DOL 的电解液的石墨均未显示出可辨别的共嵌特征。作者用XRD（图2g）研究了放电一圈的产物， 1M LiFSI DOL 中生成的是stage I LiC₆，与数码照片的金黄色符合。在 1M LiTFSI DOL 中循环，石墨仅形成 Stage II LiC₁₂。尽管1M LiTFSI DOL相比1M LiFSI DOL有着更低的可逆性，尤其是前几圈，其相比于DOL/DME电解液其仍具有良好的容量保留率和平均库伦效率（接近99%）。考虑到两种DOL电解液溶剂化结构相似，其电化学行为的差异来自于热力学稳定性以及分解产物（SEI）。

三种电解液的实验结果与理论计算的数据高度吻合，作者在设计了一款兼容石墨负极的电解液1M LiFSI DOL的同时，对DOL/DME，DME和DOL分别进行了讨论。作者发现当DOL和DME混用的时候电池的库伦效率最低，这是由于DME或者其他glyme具有还原定性但是会导致溶剂共嵌使得石墨的比表面积增大，DOL的还原不稳定性使得石墨在0.2V以下会有更多的不可逆容量。考虑到DME共嵌的倾向很强（0.6-0.7 V高于LiC₆形成的平台），而且DME的存在使得阴离子参与第一层溶剂鞘可能性极低导致无机组分SEI无法形成，DME必须和DOL分开使用才有机会实现高的库伦效率。DOL和DME混用会有“1+1<2”的效应，这与碳酸酯中将EC和EMC/DEC/DMC混合使用完全不一样。

为了验证：a）溶剂共嵌是否是稳定的 b)SEI作用到底有多大，作者选择了一种广泛应用于钠离子电池和钾离子电池的阴离子（triflate），这种阴离子配合DME，diglyme等醚类能实现热力学稳定的电解液。PF6和BF4与OTF类似但是由于LiBF4 和 LiPF6导致DOL迅速开环聚合所以被排除掉。作者将LiOTF分别与DOL和DME配对，作者发现，1M LiOTF DME能实现石墨>99%的库伦效率和稳定的循环，这进一步说明DOL/DME的低可逆性不是来自共嵌DME的分解；而在1M LiOTF DOL中，石墨被完全撑开，并且石墨半电池在小于0.2V具有很长的平台（溶剂化DOL持续分解），DOL的共嵌也发生了，这是由于OTF几乎不分解，无法形成有效的SEI。

综合以上，作者提出，设计高库伦效率稳定循环石墨负极的醚类电解液的关键，是匹配电解液组分的热力学稳定性，过往所报道的醚类电解液的失效，来自于电解液组分之间热力学稳定性（还原稳定性）的不匹配（1M LiTFSI DOL/DME, 1M LiTFSI DOL/DME 0.4LiNO3，1M LiFSI DME, 1M LiFSI diglyme等），这种不匹配可以源于溶剂，也可以源于阴离子，或者两者的叠加。传统醚类失效原因不能简单归因于醚类的共嵌和石墨的结构破坏，在过去锂离子电池醚类与石墨的研究中，阴离子的作用被低估了，glyme应该匹配几乎不分解的盐，DOL应该匹配容易分解的盐且能形成富含无机组分的SEI。

鉴于DOL和锂离子具有弱的相互作用，构筑的电解液有潜力形成阴离子衍生的SEI，因此LiC₆也很容易形成，这种脱嵌机理比共嵌机理具有更高的容量和更小的体积变化，更为重要的是，这种弱相互作用意味着去溶剂化中更低的能量壁垒，可以作为快速充电和低温运行的基础，从而实现“一石二鸟”的效果，因此作者在后续的研究比较了两种DOL电解液的性能与SEI差异。

3. SEI的表征与其有效性

图3 不同电解液SEI的成分分析和1M LiFSI DOL中的富含无机组分的界面

作者进一步利用XPS研究了SEI的组分，F的含量遵循：1M LiFSI DOL>1M LiTFSI DOL>LP57。Soft X-ray adsorption中F k-edge在DOL电解液体现了向高能量的移动，与更多的LiF吻合。作者用冷冻电镜（HRTEM, HAADF, EDS mapping）观测了1M LiFSI DOL石墨的表面（C/5，50圈循环后），作者发现了即便在1M 盐浓度下，无机组分（LiF, Li₃N, Li₂O等）富集的SEI也能形成，较好地覆盖了石墨的edge site，从而阻止了溶剂共嵌以及电解液的分解。这些实验数据（图3）很好的支持着我们获取的 CV曲线和恒流充放电曲线，同时也和理论计算的趋势吻合。

作者将无机组分的SEI形成归因于以下几点：1) 1M LiFSI DOL 具有很高的阴离子配位数，Li-4DOL-FSI、Li-3DOL-2FSI 和 Li-3DOL-FSI依次作为其可能的溶剂化结构，从而为阴离子分解奠定了数量基础；2） LiFSI 的使用相比 LiTFSI，frontier orbital在阴离子 FSI 上而不是溶剂 DOL 上，也即配位的FSI阴离子分解的比例会很大；3）与 TFSI相比，FSI中的S-F 键断裂容易，FSI 的还原更彻底，会有更多LiF的产生而不是一些中间产物。此外，作者也指出，高电位下SEI的形成也是1M LiFSI DOL实现LiC₆形成的关键，与 SSIP 主导的 1M LiFSI DME 相比，CIP 主导的 1M LiFSI DOL 具有更高的还原电位。在 1M LiFSI DOL 电池保持在 1.18 V 时，观察到表明 SEI 成核和 FSI 还原生长的过程，考虑到醚类在1.2V-0.5V区间不分解，DME和DOL中的FSI分解差异只能来源于溶剂化结构。总之，FSI的使用，使得阴离子分解具有优异的数量、质量。

由于富含负极组分的SEI，即便在Li-FSI-DOL complex还原稳定性很差的情况下，天然石墨半电池在C/5和1C下都实现了300圈的稳定循环（图4a-b），其中C/5 300圈的容量保持率高达95%（~350 mAh/g），平均库伦效率为99.9%，这是1M常规盐浓度醚类的电解液有史以来最好的性能，并且是在不需要任何添加剂和共溶剂的条件下实现的，使用的是最常见的锂盐之一-LiFSI和常见的溶剂之一-DOL。作者又测试了中间相多孔微球（MCMB），在意料之内，1M LiFSI DOL也具有极佳的稳定性，长循环性能远优于1M LiFSI 1,4-dioxane。

图4 石墨半电池的长循环性能、倍率性能、以及界面动力学的量化分析

作者在使用MCMB级片初期特定制备了较薄的电极（~1.4mg/cm²），这主要是因为：a)为了和先前（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4090–4097）提出的非极性醚溶剂1，4-DX作动力学的对比；b）1M LiTFSI DOL在MCMB中的可逆性比在天然石墨中的更好，能被纳入倍率性能的测试（图4c-d）；c）尽量减低大尺度离子传输的影响。

4. 界面动力学

作者发现在大电流条件下，MCMB容量保持率的排序为：1M LiFSI DOL>1M LiTFSI DOL>LP57。1M LiFSI DOL具有很小的电压极化。由EIS数据计算出的LP57 电荷转移（charge transfer）的活化能为67 kJ/mol，远比 1 M LiFSI DOL (42 kJ/mol)高（图5e）。通过DFT计算（图4f），作者发现DOL与DME、EC 和 EMC 相比，去溶剂化能最低。对于 Li-1DOL，ΔGsolvation 为 −1.38 eV， Li-1EC 为 −1.81 eV，表明 DOL 中的结合较弱。基于MD 得出的溶剂化结构和 DFT 数据，作者计算了不同电解液中最优结构的结合能。1M LiTFSI DOL和 1 M LiFSI DOL的最优结构分别具有 −2.68 eV 和 −2.67 eV的结合能（图 4g）。由于这一阶段MCMB电极很薄，离子导电率的影响较小，再考虑到差距不大的结合能和锂离子转移数，后者在大倍率下更高的容量可能归因于富无机组分高离子导电的SEI。和活化能趋势相同，LP57具有比DOL电解液更高的结合能 (-5.68 eV)，因此去溶剂化更困难，不利于低温和快充性能。总之，1M LiFSI DOL电解液在负极界面处具有比EC电解液更快的电荷转移过程。

5. 中等到高载量石墨负极的电化学性能

考虑到锂离子与DOL的作用较弱，因此检验1M LiFSI DOL在提升负极面载量的情况下的倍率性能是必要的，同时SEI的有效性也能得到验证（图5）。作者使用了5.7mg/cm2（2mAh/cm2）的石墨负极，在常温和0度大电流下（常温到3C，低温到2C）都实现了比LP57更好的容量保持率以及更小的极化。这是由于DOL本身极低的粘度，1M LiFSI DOL的高锂离子转移数（~0.6）和不俗的离子电导率（和LP57相当），因此在保证弱溶剂阳离子作用提升界面动力的情况下，更大尺度的锂离子传输也很快。相反，1M LiTFSI DOL的离子电导率很低，尽管其在低负载的电极中体现了良好的容量保持率，在提升负载后性能大幅度跳水，比LP57更差。作者指出，在以DOL和LiFSI为基础的电解液中，不需要高盐浓度（加稀释剂）或者电极工程也能取得比商用碳酸酯更好的动力学，这些策略会增加电池的价格。由于醚类溶剂价格低廉，电解液的价格几乎由盐的种类和使用量决定，1M的盐意味着电解液将具有价格的天然优势（尽管LiFSI目前价格较高，但是随着市场需求增大价格会预计走低，Journal of Power Sources 535 (2022) 231481），是为“省”。

图5 1M LiFSI DOL在中到高载量石墨负极中的尝试

作者进一步将1M LiFSI DOL应用在面容量大于3 mAh/cm²的石墨负极中，和之前的结果一样，该电解液展现了优异的倍率性能。基于1M LiFSI DOL 的LFP-graphite全电池在C/3充放电的条件下循环200圈容量保持率为85%，容量保持率和库伦效率均高于LP57基的全电池，体现了无机组分SEI抑制电解液分解的有效性。最后作者尝试了锂金属负极以及硅负极，1M LiFSI DOL在这两类电极中均体现比商用电解液高的可逆性，其稳定的SEI以及优异的动力学可以被推广到不同负极体系，是为“多”。

【结论】

简而言之，作者聚焦了一个体系（石墨基锂离子电池与醚类电解液），提出了两个问题（醚为什么能或不能运行石墨，重新设计过的醚电解液到底能达到什么程度的电池性能），设计了具有三个‘1’特点的电解液（1 solvent, 1 salt, 1M concentration）1M LiFSI DOL，实现了C-LiC₆的可逆电化学循环，其在运行负极时具有四个特点（多，快，好，省），本文沿着五个模块循序渐进（分子尺度的溶剂化结构与热力学稳定性预测，醚在石墨中的失效原理和兼容性准则推导，SEI性质的表征与有效性讨论，界面动力学的测试与分析，中等到高负载量电极的尝试）。作者带着过去三十年电池研究前辈们凝结出的智慧将时针拨回了原点，又带着一些更新的观点回到了现在，并展望了未来，作者提出：

1. 在锂离子电池中醚类溶剂可逆地运行石墨负极是可行的，并且不需要任何高盐浓度、添加剂、稀释剂，或者共溶剂，其中，DOL配合1M LiFSI能提供可逆的LiC₆形成。过去三十年间所报道的不兼容的根源来源于电解液组分之间的热力学稳定性不匹配。

2. DOL溶剂具有较弱的配位作用，空间位阻效应使得更多阴离子参与第一层溶剂化鞘，通过进一步优化阴离子（LiTFSI到LiFSI）, 富含无机组分的SEI能形成，并抑制溶剂共嵌和电解液分解。这种弱配位效应具有一石二鸟的作用，除了LiC₆的形成，也提供了低的去溶剂化壁垒，为快充石墨负极奠定了基础。

3. 1M LiFSI DOL保留了可观的离子导电率并具有较高的锂离子转移数（~0.6），加上富含无机组分的SEI以及低溶剂化壁垒，其在中高负载量的石墨电极快充性能也优于商业碳酸酯电解液。进一步优化LiFSI-DOL有望制备适用于所有负极的，贡献优异快充以及低温性能的电解液。

4. 相比于溶剂化结构，SEI与离子储存机理的关系和系统的可逆性更为直接（脱嵌还是共嵌）。由于醚在高电位不分解（>0.2V vs. Li/Li⁺），如何在高电压（高于共嵌电位）时形成富含无机组分的SEI覆盖石墨edge site是关键。

5. 鉴于醚电解液在高能量密度材料合金负极和锂金属负极有较好的循环性能，LiFSI-DOL体系有望继续被优化并实现一些基于复合电极（石墨+高能量密度材料）的电池，这些全电池的循环稳定性，快充和低温性能能得到保障。

Dawei Xia, Ethan Phillip Kamphaus, Anyang Hu, Sooyeon Hwang, Lei Tao, Sami Sainio, Dennis Nordlund, Yanbao Fu, Haibo Huang, Lei Cheng*, and Feng Lin*, Design Criteria of Dilute Ether Electrolytes toward Reversible and Fast Intercalation Chemistry of Graphite Anode in Li-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2023.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02590

作者简介

林锋实验室位于美丽的阿帕拉契亚山脉中南端的弗吉尼亚理工大学。该实验室以“供应链稳定性”为前提、“化学元素从简”为原则设计并制造电池材料和电解液。近年来，实验室在以先进表征技术为基础的电化学界面和体相电化学研究也颇有特色。实验室主要成果发表于Science, Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Communications, JACS, PNAS, Advanced Materials, J Electrochem Soc等杂志。

JMCA：孔隙率对固液混合电解质中载流子迁移率的作用机制

2023-03-08