香港理工大学郑子剑教授团队AM:轻质金属化玻璃纤维织物集流体（MGFs）助力高比能柔性锂电池开发

【研究背景】

柔性电子技术是当前世界科技的前沿和研究热点。作为柔性电子设备的关键能源组件，柔性电池备受产业界和学术界的广泛关注。据IDTechEx预测，到2030年，柔性电池产业将达到5亿美元规模，并呈现高速增长趋势。作为柔性电池的重要组成部分，集流体在储能器件中承担着电子传输和机械支撑的关键作用，是影响储能特性和机械柔性的关键基底单元。目前，柔性集流体的研发技术已日趋成熟，在弯折、扭曲等应力条件下展现出比商业化金属箔材更为显著的性能优势。然而受限于机械柔韧性、轻薄性以及生产成本等因素，已报道的柔性集流体仍难以满足柔性储能器件的实际应用场景。因此，开发兼具轻质、强稳定性和高机械柔性，且具备规模化制备前景的新一代集流体是实现高比能柔性储能器件的关键所在。

【工作介绍】

近日，香港理工大学郑子剑教授团队成功研发出了一种兼具轻质和高机械强度的柔性“金属化玻璃纤维织物（MGFs）”，该新型导电织物可通过“卷对卷工艺”实现规模化制备，且其关键技术参数均已达到柔性集流体的实际应用标准。具体而言，所研制MGFs的方阻小于0.05 Ohm sq^-1，完全满足商业化集流体的指标需求；其拉伸强度为168 MPa，约为商用碳布的20倍；在曲率半径为2 mm的条件下连续弯折10万次，其面电阻无明显上升，展现出优异的电化学活性和机械稳定性。此外， MGFs的面密度为2.9~3.2 mg cm^-2, 仅为商业化铜箔面密度的40%；厚度为20 µm，仅为碳纤维布厚度的9%。轻质的特性可降低储能器件约10%的重量，提升器件9~18%的能量密度。该研究工作相关成果已获批PCT专利（PCT/CN2021/090844），研究论文发表在国际期刊Advanced Materials上，商健博士、虞晚成和王蕾博士为该文章的共同第一作者。

【内容表述】

集流体是储能器件不可或缺的组成单元，但其本身却对电池的容量和能量密度没有贡献。因此在保障集流体功能的前提下，构筑轻量化的集流体可有效减轻储能器件的重量，实现能量密度的进一步提升。例如，以金属箔材为集流体的商业化电池可通过降低箔材厚度来减轻集流体的重量；而学术界常采用碳材料或者金属/高分子复合材料构筑轻质集流体（面密度为1~2 mg cm^-2），然而高昂的原料价格与繁杂的制备工艺极大地限制其广泛应用。

本工作基于团队开发的可规模化制备的“聚合物辅助金属沉积”策略，在超轻、高密的玻璃纤维布（2.0 mg cm^-2）表面构筑具有强粘附力的金属层，制备了兼具轻质和高机械强度的柔性导电集流体（图1）。得益于优异的界面接触与均匀连续的金属镀层，所制备的MGFs集流体展现出出色的电子导电性（~ 0.05 Ohm sq^-1）和电化学稳定性。此外，研究人员还对MGF的机械强度、机械柔韧性和防火性进行了评估，相关参数指标均可达到商业化使用标准。更重要的是，此制备策略可精准调控MGFs集流体的表面金属镀层成分和形态，以适用不同的能量存储应用场景。本研究工作主要以锂离子电池与锂金属电池为示例，展示了新型轻质MGFs集流体在柔性储能器件中的先进性。

图1.（a）MGF和基于MGFs的柔性锂离子电池和锂金属电池制备示意图；（b-e）MGFs的光学照片及扫描电子显微镜照片；（f-h）MGFs的机械强度、机械柔韧性和防火特性性展示。

研究人员首先设计了基于铜纳米镀层的MGFs集流体（CuGF），并通过与商业化铜箔对比，论证了该集流体在制备锂离子电池负极方面的优势。研究结果表明：基于CuGF的石墨负极（Gr/CuGF）电化学稳定性可与铜箔为集流体的石墨负极（Gr/Cu）相媲美（图2）。此外，由于CuGF的面密度仅为商业化铜箔的40%，在考虑集流体重量的情况下，Gr/CuGF负极的比容量可达Gr/Cu负极的2倍。

图2. 基于CuGF的石墨负极与基于商业化铜箔的石墨负极的电化学储能性质对比图。

CuGF还拥有三维的织物结构和较大的电化学活性面积，能有效降低局域电流密度并促进锂金属均匀成核生长，因而可进一步应用于锂金属负极。为了进一步提高CuGF的锂金属亲和性，研究人员在CuGF表面沉积均匀了可与金属锂发生合金化反应的纳米银涂层（AgCuGF），银纳米涂层不仅能有效诱导锂金属平滑型定向沉积，银-锂合金界面还能有效增加锂金属同集流体之间的键合强度。研究结果表明，AgCuGF集流体拥有接近0 V的锂成核电位和极低的锂金属生长电位，基于AgCuGF的锂金属负极（Li/AgCuGF）表现出高达>99%的锂金属沉积/剥离效率。此外，AgCuGF的三维织物结构与亲锂型界面构筑还有效抑制了锂枝晶生成，实现了Li/AgCuGF锂金属负极的超长循环稳定性（图3）。

图3. （a-d）基于AgCuGF集流体的锂金属负极形貌图；（e-g）基于AgCuGF、CuGF、和商业化铜箔集流体的锂金属负极电化学性能对比图。

进一步，研究人员将所制备的Gr/CuGF负极和Li/AgCuGF负极分别与商业化的正极相匹配，组装成锂离子电池和锂金属电池，并评估了MGFs集流体对电池容量、能量密度以及循环稳定性的促进作用。如图4所示，以MGFs集流体取代商业化铜箔，可将锂离子电池和锂金属电池的总重量降低约10%，使整体器件的能量密度提升约9~18%。此外，由于Li/AgCuGF负极具有较高的锂金属沉积/剥离库伦效率，基于MGFs的锂金属电池在循环稳定性方面表现出显著的优势。

最后，研究人员设计了基于镍金属镀层的MGFs集流体，并以商业化钴酸锂为活性材料制备了柔性正极，通过与Li/AgCuGF相匹配构筑了柔性锂金属电池。基于MGFs集流体的柔性锂金属电池展现出1.5 mAh cm^-2的面容量和较好的循环稳定性（平均容量保持率高达99.82%）。此外，该柔性锂金属电池在曲率半径为5 mm和2 mm下分别弯曲500次后，电池容量保持率仍高于83%。

图4. （a-b）基于MGFs的锂电池同基于铜箔的锂电池重量和能量密度对比图；（c-h）对应电池循环稳定性和容量对比。

图5. （a）基于MGF的电极机械柔韧性测试；（b-c）以MGF为集流体制备的锂金属电池电化学循环图；（c-f）以MGF为集流体制备的锂金属电池机械柔性测试。

【结论】

本文报道了一种可规模化制备的新型“金属化玻璃纤维织物（MGFs）”集流体，该集流体具有优秀的电化学稳定性，优异的机械稳定性和柔韧性，较低的面密度（2.9~3.1mg cm^-2）。将该集流体应用于锂电池中，不仅能提升器件9~18%的能量密度，而且能赋予锂电池优异的柔韧性（(fb_FOM > 50）。该集流体的开发有望取代商业化箔材集流体和实验室报道的碳基集流体，进一步推动柔性储能器件的快速发展。

Jian Shang^#, Wancheng Yu^#, Lei Wang^#, Chuan Xie, Hailong Xu, Wenshuo Wang, Qiyao Huang, Zijian Zheng*, Metallic Glass Fiber Fabrics: A New Type of Flexible, Super-Lightweight, and Three-Dimensional Current Collectors for Lithium Batteries, Adv. Mater.2023, DOI:10.1002/adma.202211748

作者简介

郑子剑博士，香港理工大学应用生物及化学科技学系（ABCT）, 智慧能源研究院、智能可穿戴研究院教授。2003年获得清华大学化学工程系工学学士学位，2007年获得剑桥大学化学系博士学位，2008-2009年在美国西北大学Mirkin教授课题组从事博士后研究；2009年加入ITC担任助理教授并成立独立课题组，2013年破格晋升为终身副教授，2017年晋升为教授，2023年晋升为讲席教授。

研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communication、Advanced Materials、JACS、Angew Chem等高水平SCI期刊发表学术论文190余篇；申请专利25项。创办Wiley绿色能源环境领域的先进材料期刊《EcoMat》并担任主编，亦担任Advanced Materials和Small的客座编辑，以及Advanced Energy Materials的顾问委员会成员。2018年当选香港青年科学院创院院士，2020年当选长江讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。