Nat. Energy: 调节硒分压控制锗石相变，太阳能电池认证效率达13.8%

第一作者：Jiazheng Zhou, Xiao Xu

通讯作者：孟庆波，李冬梅，Haoxin

通讯单位：中国科学院物理研究所，南京邮电大学

【研究亮点】

在制造高效太阳能电池中，控制锗石Cu₂ZnSn(S,Se)₄ (CZTSSe)硒化过程中的相变非常重要。本文作者通过在退火过程的初始阶段施加正压来调节Ag合金化的CZTSSe的相变动力学。Se的部分分压降低，降低了硒分子与锗石前体在晶体初始形成过程中的碰撞概率，导致前体在一步中转化为CZTSSe，而不形成次生相。相比传统方法，CZTSSe在相对较高的温度下形成，从而得到少缺陷的高结晶性锗石薄膜。通过此方法制备的太阳能电池的总面积效率为14.1%、认证总面积效率达到13.8%。

【主要内容】

作为新兴太阳能电池之一，锗石Cu₂ZnSn(S_xSe_1−x)₄ (CZTSSe)太阳能电池基于环保友好的溶液体系，具备13%的功率转换效率(PCE)，表现出了有吸引力的应用前景。然而，由于CZTSSe吸收体中复杂的相组成和高深能级缺陷，大开路电压的缺陷(VOC,def)仍然限制设备性能的进一步提高。事实上，高温硒化过程是完成锗石相变的所必需步骤；在此过程中，相变是从CZTS向CZTSSe的相变转化，当硒与前体反应时，主要受到硒分压、反应温度和时间以及前体膜组成和化学环境的影响。除此之外，多元素组分CZTSSe具有狭窄的稳定相区域，通常经历复杂的相演化路径。相演化路径是实现从CZTS到CZTSSe的相变过程的方式，不同的路径意味着不同的中间相和CZTSSe吸收材料的不同缺陷特性。因此，控制CZTSSe相演化路径以避免有害的中间相是实现高结晶质量、低缺陷和纯黄铜矿相CZTSSe吸收材料的关键。

通常，了解次生相的产生对于改善相变是很重要的。一些研究小组已经部分理解CZTSSe的相演化和开路电压、缺陷密度的原因。在硒化反应的早期加热阶段，气态硒很容易与CZTS前驱体薄膜发生反应产生中间相，即二元相（CuxSe、ZnSe、SnSex）和三元相（Cu2SnSe3，缩写为CTSe），随着温度逐渐升高，这些中间相会不同程度地出现，具体取决于来自不同制备方法的前驱体薄膜的组成，例如真空法、纳米晶法或溶液法。此外，相变路径可以直接影响中间相的形成。例如，对于含有Cu⁺–Sn²⁺的前驱体，其相演化过程经历了从Cu2S–ZnS–SnS到Cu₂Se–ZnSe–SnSe₂，然后到CTSe–ZnSe，最终到CZTSe的演化过程。与CZTSe不同的是，中间相主要源自于在相对较低的温度下Se参与反应，反应速率非常快，可以在2分钟内完成，导致调节中间相的时间窗口非常短。另一方面，大多数高效的CZTSSe器件仍然基于半封闭石墨盒完成硒化反应，增加调节温度和Se分压等参数的难度。因此，需要更有效的调节策略以避免中间相的形成。

基于此，中国科学院物理研究所孟庆波，李冬梅以及南京邮电大学Hao xin通过调节正压室压力以降低Se分压，来调节相演化的动力学过程。在硒化反应加热阶段（200-400℃），通过调节正压室压力降低前驱体和硒分子之间的碰撞概率。从而显著抑制了表面分解和多步相演化路径导致的二次相的形成。此外，该策略使相演化在相对较高的温度下开始，从而导致具有更少缺陷的高结晶质量的锗石吸收体。体内缺陷降低了约一个数量级。最终，太阳能电池实现14.1％的PCE（总面积）和13.8％的认证PCE（总面积）的效率。

图1.调节相演化的动力学过程的方法以及其对太阳能电池性能的影响。

图2.正压室压力对相演化的动力学过程的影响。

图3.正压室压力对锗石形态的影响。

图4.表面状态和缺陷性质。

图5.光伏器件的性能。

文献信息

Jiazheng Zhou, Xiao Xu et al. Control of the phase evolution of kesterite by tuning of the selenium partial pressure for solar cells with 13.8% certified efficiency. Nature Energy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01251-6