北理工白莹、李雨、吴川AM：界面催化促进钠离子电池酯类电解液中无机物为主层状SEI的形成

【研究背景】

发展先进钠离子电池依赖于构建高性能的电极材料。研发低成本高性能的负极材料是其中关键环节。由于储量丰富、成本低廉、结构稳定、嵌钠电压平台较低等优势，硬碳成为具有商业化前景的负极材料。但是，硬碳负极目前仍然受到首效低、倍率性能差、循环性能差等瓶颈制约，这些性能指标是促进钠离子电池商业化的关键。仅通过优化硬碳材料的结构与组分仍然无法全面提升硬碳负极的储钠性能。研究表明，调控电极与电解液界面化学也是提升硬碳负极电池性能的关键因素。由于酯类电解液具有低成本和良好的电化学稳定性等优势，目前已经成功商业化，也是钠离子电池匹配最多的电解液体系。但是，酯类电解液形成的SEI较厚且不均匀，结构稳定性差。因此，酯类电解液中硬碳负极的首效、倍率性能和循环性能不理想。而醚类电解液表现出优异的首效、倍率性能、和良好的循环稳定性，这与醚类电解液形成更均匀稳定、更薄、无机物为主的SEI有关。无机物较强的力学性质促进SEI结构的稳定性，能提升硬碳负极的循环性能。并且无机物也具备更高的钠离子导电性，促进硬碳负极的倍率性能。但是，醚类电解液受制于较贵的生产成本、较低的电压窗口、难以兼容高压正极材料等劣势。如果能够在酯类电解液当中实现类似“醚类SEI”的界面化学，对于促进硬碳负极的储钠性能和钠离子电池的产业化具有实际意义。

【工作介绍】

近日，北京理工大学吴锋院士团队的白莹教授、吴川教授、李雨副研究员等人，创新提出电极对电解液分解的催化效应，通过精准嫁接C=O羰基重构硬碳表面，实现硬碳负极表界面性质优化，综合提升硬碳负极储钠性能。并首次实现酯类电解液衍生均匀稳定且无机物为主的层状SEI，进一步明确界面性质优化与储钠性能提升的构效关系，揭示C=O羰基诱导无机物为主SEI形成的界面催化机制。优化的硬碳负极的首效提高至93.2%，储钠的可逆容量达到379.6 mAh g^-1，在0.05 A g^-1循环500周的容量保持率高达95.4%，在5 A g^-1大电流循环10000周的每周容量衰减率仅为0.0018%，充分展现出优异的循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。2019级博士研究生刘明权为本文第一作者。

【内容表述】

如图1，首先，咖啡酸与硬碳表面存在很强的相互作用，咖啡酸分子很容易通过氢键作用吸附到硬碳表面上。为进一步增强硬碳与咖啡酸之间的化学作用，继续对硬碳与咖啡酸混合粉末在高温下进行脱水缩合处理，两者形成稳定的化学键。将上述复合粉末制成电极并组装钠离子半电池。当电池在首周放电过程中会诱导咖啡酸分子在碳颗粒表面发生阴离子聚合反应，原位形成聚咖啡酸涂层。

图1 硬碳表面原位构建聚咖啡酸包覆层的示意图

如图2所示，采用TEM对硬碳表面包覆聚咖啡酸后的形貌进行分析。原始的硬碳材料的表面非常光滑，随着咖啡酸比例（即包覆聚咖啡酸的厚度）的增加，硬碳微球边界出现明显的包覆层，并且包覆层越厚越均匀，实现对硬碳表面更完整的覆盖。通过气体吸脱附测试，硬碳包覆后的比表面积由原始的63.9 m² g^-1下降到11.5 m² g^-1，根据孔径分布曲线也说明原始硬碳的微孔数量在包覆后明显减少，说明包覆层能够精准堵塞原始硬碳的微孔结构。并且，包覆前后的硬碳（002）峰位置未发生明显改变，说明包覆层并未影响硬碳的缺陷程度。Raman光谱说明包覆层调控硬碳表面的官能团环境。

图2 （a-e）不同材料的TEM图；（f，g）孔径分布图及气体吸脱附曲线；（h）不同材料的XRD图谱，（i，j）Raman光谱

如图3所示，硬碳负极的电化学性能首先通过恒电流充放电与循环伏安测试表征。P-HC负极的首效只有69%，而HC-CA-15%负极的首效提高到93.2%。HC-CA-15%负极在所有倍率下均表现出更高的可逆容量，说明该负极具有更优异的倍率性能。经过高电流密度测试后，HC-CA-15%负极的储钠容量仍然恢复到379.6 mAh g^-1，说明该负极具有优异的可逆性与电化学稳定性。电池在0.05 A g^-1循环500周后，HC-CA-15%负极仍然保持较高的容量保持率（95.4%），优于HC-CA-10%和P-HC负极。并且HC-CA-15%负极在高电流密度（5 A g^-1）下稳定循环10000周，容量保持仍然高达82.1%，对应较小的每周容量衰减率（0.0018%）。

图3 储钠性能：（a）前三周CV曲线，（b）0.05 A g^-1的首周放电与充电曲线，（c）倍率性能，（d）0.05 A g^-1的循环性能，（e）5 A g^-1的长循环性能

如图4，通过测定电池首周放电时不同电位的电化学阻抗谱，分析poly-CA涂层对硬碳负极与电解液界面性质的影响。HC-CA-15%负极表面SEI形成的起始电位更低，说明电解液在HC-CA-15%负极表面的分解受到抑制。随着电位继续下降，酯类电解液中HC-CA-15%负极的SEI阻抗稳定保持较低值，说明电解液在HC-CA-15%负极表面SEI的演变更为稳定，有助于稳定的电极界面。更低的SEI阻抗说明钠离子穿过SEI的扩散速率更快，有利于提高电极的倍率性能。根据钠离子传输SEI和电荷转移过程所需要的活化能和GITT测定的钠离子扩散系数，说明包覆层优化的硬碳负极具有更快的界面钠离子扩散动力学。

图4 （a-c）首周放电过程中不同电位的阻抗；（d，e）不同温度的EIS曲线，（f）电荷转移过程的活化能，（g）钠离子穿过SEI层的活化能，（h，i）钠离子扩散系数

根据图5的SEI的高倍TEM图像，P-HC负极SEI存在大面积的无定型区域（对应有机成分），而少量结晶区域（对应无机成分）散乱分布，说明P-HC负极SEI以有机物为主。这是酯类电解液衍生的典型SEI，富含有机物导致SEI内部缺乏精细结构，并且分布不均匀，因此SEI结构稳定性较差。经过poly-CA涂层修饰的HC-CA硬碳负极表面SEI的内部存在更明显的大范围结晶区域，SEI外部存在超薄的无定型区域，说明HC-CA负极SEI呈现无机物为主的层状结构，与醚类电解液衍生的SEI结构相类似。AFM表明HC-CA-15%负极表面SEI更平整光滑，产物分布均匀性更突出。HC-CA-15%负极SEI当中存在大量力学性能优异的NaF，有助于提升SEI的结构稳定性。

图5 （a-h）负极循环后的TEM图；（i，j）：（a，b）负极的3D AFM图像，（k，l）SEI的力学性质

如图6，采用DFT计算不同含氧基团构型与电解液组分的关系，发现C=O羰基可能是保证高可逆储钠容量和促进无机物SEI形成的理想含氧基团。进一步计算HC-CA连接结构的含氧基团与电解液组分的结合能，发现C=O羰基对NaPF₆分子的吸附能（-1.23 eV）强于溶剂分子，说明C=O羰基对盐的分解有更强的催化作用。因此，HC-CA-15%负极SEI富含NaF组分是由于HC-CA-15%材料表面含有更高的C=O羰基含量，对盐分解的催化作用更强。当咖啡酸分子向外延伸并相互连接，CA-CA结构中的C=O羰基对NaPF₆也存在非常强的结合能，说明盐的优先分解也发生在向外延伸的CA-CA链段中。因此，聚咖啡酸包覆层是可控催化电解液分解的活性中心与SEI的形成位点，通过限制并引导SEI的有序生长，最终形成均匀平整的SEI层。而原始硬碳表面的电解液分解与SEI的形成过程不可控制，最终形成厚度不均且分布散乱的SEI层。

图6 （a，b）不同含氧基团对电解液分子和钠离子的吸附能；（c-h）C=O羰基对电解液分子的吸附能，（i）可控催化机制引导酯类电解液形成无机物为主SEI的示意图

Liu, M., Wu, F., Gong, Y., Li, Y., Li, Y., Feng, X., Li, Q., Wu, C. and Bai, Y., Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202300002