​华南师大郑奇峰&广州天赐赵经纬ACS Energy Lett.：不对称环磷酰胺作为高电压锂电池电解液添加剂

【研究背景】

目前锂离子电池商用电解液在高截止电压下（＞4.3 V）存在着不稳定的氧化分解问题；此外三元正极材料（LiNi_xMn_yCo_zO₂，NMC）在高截止电压下（＞4.4 V）的结构和界面不稳定问题，这些问题都阻碍着锂离子电池向高电压和高能量密度的进一步发展。研究者为了解决这些问题已经做出了许多努力，包括材料掺杂、表面涂覆，改变电解液配方和使用电解液添加剂。其中，在电解液中添加少量功能性添加剂，优先在正极材料表面氧化形成均匀的CEI，能有效防止正极结构的破坏，抑制电解液的氧化分解，是最简单、经济、实用的方法。此外，电解液中锂盐LiPF₆与痕量水反应，在充放电过程中会产生有害的HF，进而破坏CEI的结构。因此，开发具有优先成膜的电解液添加剂，在正极表面形成均匀稳固的CEI，并且清除电解液中有害的H₂O和HF，对于高电压锂离子电池来说是非常重要和关键的。

【工作简介】

近日，华南师范大学郑奇峰教授和广州天赐高新材料股份有限公司赵经纬正高级工程师联合设计开发出了一种新型的五元环状磷酰胺分子，作为多功能性的电解液添加剂运用到高电压锂离子电池当中。结果表明，在五元环状磷酰胺中P−N键的强路易斯碱特性可以有效地清除电解液中有害的HF和H₂O。同时，具有不对称胺结构的五元环能在正极表面进行开环聚合，生成高度强韧且薄的聚合物CEI。得益于上述优点，不对称环磷酰胺添加剂显著抑制了电解液的分解、过渡金属离子的溶出和正极材料的结构损伤，从而显著提升了高电压锂离子电池的循环稳定性和库仑效率。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。硕士研究生赖嘉伟为本文第一作者。

【内容表述】

3.1 环磷酰胺添加剂的设计

NMC正极材料在高截止电压下循环时存在着以下四个方面的问题：（1）高截止电压下正极结构的相变，导致NMC颗粒的结构损伤和开裂；（2）当充电电位高于电解液溶剂的热力学稳定电位时，溶剂本身会被氧化分解；（3）正极-电解液界面副反应加剧，导致气体严重析出，CEI过度生长和过渡金属离子的溶出；（4）溶出的过渡金属离子会在负极表面还原，并催化加剧负极表面的副反应，破坏SEI，增加电池阻抗（图1a）。为了解决上诉问题，我们合理设计并合成了一类新型的五元环磷酰胺(CPAs)，并首次将其用作电解液添加剂，运用到高电压锂离子电池当中，目的是在正极表面优先氧化分解形成致密且坚固的CEI，并在高电压循环时清除电解液中有害的HF和H₂O，从而保护正极材料，提高电池的循环稳定性（图1b,c）。

图1. 高电压锂离子电池电解液添加剂的合理设计。

3.2 CPAs添加剂的Gr||NMC111电池的电化学性能

如图2a，b所示，在4.5 V的电压循环下，具有0.5%CPA添加剂电解液的Gr||NMC111电池在200次循环后表现出更高的容量保持率。其中具有不对称胺结构的添加剂（如EMPA和PMPA）比对称胺结构的添加剂（如MMPA、EEPA和PPPA）表现出更高的容量保持率和库伦效率，这归结于不对称CPA添加剂能在正极表面形成更加均匀致密的CEI，保护正极材料，提升电池的循环稳定性。而在更高的截止电压下，具有不对称胺结构的EMPA添加剂与空白电解液相比表现出更加优异的循环性能（图2c），这进一步说明不对称CPA添加剂即使在更高的电压下，也能够有效地提升锂离子电池的循环稳定性。

图2. Gr||NMC111电池的电化学性能。(a) Gr||NMC111电池在2.8−4.5 V截止电压下的放电比容量和(b)库伦效率。(c) Gr||NMC111电池在2.8−4.6 V截止电压下的循环性能。

3.3 不对称CPA添加剂的CEI形成机理

通过XPS测试，分析了NMC正极表面CEI的组成。如图3a所示，在纯BE中循环的NMC111正极，由于碳酸盐溶剂（EC和DEC）和锂盐（LiPF₆）的过度分解，其表面富含C−O, C=O, LiF和Li_xPO_yF_z等物种，使得NMC正极表面不稳定，过于坚硬，无法承受在高电压下脱锂/嵌锂过程中的体积应力，从而导致正极颗粒开裂和快速的容量衰减。而添加了EMPA添加剂后的NMC正极，这些物种的峰值强度明显降低，表明添加EMPA后电解液的分解被显著抑制了，并且还检测到P-N，P-O/P=O和C-N等物种，进一步证实了EMPA参与了CEI的形成（图3b）。

通过TOF-SIMS测试，能够揭示不同物种的分布情况。从TOF-SIMS测试结果可以看到，由溶剂分解产生的C₂H₂O⁻和C₂HO⁻物种以及由锂盐分解产生的PF₅⁻和LiF₂⁻物种，在纯BE电解液中的表面聚集浓度比在BE + 0.5%EMPA电解液中的要高得多，这是因为EMPA的加入显著地缓解了电解液在高压下的氧化（图3c-f）。此外，从结果上能观察到与EMPA添加剂聚合所相对应的片段离子PO₃⁻、C₃N⁻和C₂NH⁻在正极表面均匀分布，这与XPS结果一致，即EMPA添加剂优先在正极表面氧化，形成高强度的聚合物CEI，抑制电解液的分解和正极的结构损伤（图3g-j）。

图3. NMC正极0.1 C循环3圈后的XPS谱图（a）BE和（b）BE + 0.5%EMPA电解液。在BE和BE + 0.5%EMPA电解液中，NMC表面上(c) C₂H₂O⁻、(d) C₂HO⁻、(e) PF₅⁻和(f) LiF₂⁻次级离子片段的3D TOF-SIMS溅射图像及其相应的强度分布。(g) PO₃⁻、(h) C₃N⁻和(i) C₂NH⁻次级离子碎片的3D TOF-SIMS溅射图像，以及(j)它们在BE + 0.5%EMPA电解液的NMC表面上对应的强度分布。

图4. (a)原始NMC111正极和使用(b) BE, (c) BE + 0.5%EMPA和(d) BE + 0.5%PPPA电解液以0.5 C循环100圈后的NMC111正极HR-TEM图像和相应的简化快速傅里叶变换（FFT）图像。(e)使用不同电解液的NMC正极CEI图。(f) CPA添加剂形成CEI示意图。

对NMC111正极循环100圈后的结构和形貌进行了HR-TEM的测试。从图4a,b中可以看到在纯BE电解液中循环后的NMC正极（101）相平面间距从0.246nm扩大到0.278nm，表明NMC正极在BE电解液中循环后发生了结构转变。相反，从图4c,d中 可以看出，添加CPA添加剂后，循环后的正极微观结构保持完整，（101）相晶格间距与未循环的NMC正极相同。因此，在含CPA添加剂的电解液中循环后，正极的结构保持完整。另外，如图4c-e所示，添加了不对称EMPA添加剂的正极呈现出非常薄的CEI，约为5.9 nm，比添加了对称PPPA添加剂的正极(约为21.1 nm)薄得多。因此，我们也提出了CPA添加剂的CEI形成机制。如图4f所示，在痕量羟基离子的作用下，CPA添加剂失去一个电子后，磷五元环上的P−O键断裂，生成质子化的中间体，通过亲核反应攻击CPA分子的磷中心，通过开环反应引发CPA分子的聚合，从而在正极表面形成聚磷酰胺。此外，CPA添加剂在CEI厚度上的巨大差异主要是由于它们与HF的反应活性不同。对于具有对称胺基(即R₁=R₂)的CPA添加剂，由于其对HF的反应性较低，大多数胺基仍然会以侧链的形式连接到聚合物主链上，从而形成非常厚的聚磷酰胺基CEI，从而影响Li⁺的传输和电池性能。另一方面，对于含有不对称胺基(即R₁≠R₂)的CPA添加剂，高活性的不对称胺基容易与HF发生反应，生成致密、薄且坚固的聚(氟磷酯)基CEI，该CEI不仅能抑制电解液的分解和对正极的结构损伤，而且还能增强Li⁺的传输动力学，从而提高高电压锂离子电池的电化学性能。这一结果清楚地表明，不对称胺基结构可以调节CEI的厚度和稳固性，清除有害的HF，进一步提升电池的性能。

3.4 Gr||NMC811扣式电池和Gr||NMC111软包电池的稳定循环

图5. (a) Gr||NMC811扣式电池和(b) Gr||NMC111软包电池2.8-4.5 V电压下的循环性能。(c)软包电池循环后不同电解液中过渡金属离子的浓度和(d)BE电解液中进行370次循环和BE + 0.5%EMPA电解液中进行710次循环后石墨负极表面的EDS谱图。

确认了不对称CPA添加剂在形成致密均匀、薄的CEI以及清除有害的HF和H₂O方面的优越能力后，我们进一步探索了不对称CPA添加剂作为高容量富镍NMC811正极材料的电解液添加剂，该正极通常存在结构和热不稳定性，导致循环性能较差。从图5a中可以看到，在纯BE电解液中循环的Gr||NMC811全电池呈现出快速的容量衰减，在200圈后容量保持率约为38%，平均库伦效率为99.31%，相反，添加了EMPA添加剂后Gr||NMC811全电池在400圈的循环中表现出约63%的容量维持率和99.76%高的平均库伦效率。不对称CPA添加剂的有效性最终通过Gr||NMC111的单层软包电池进行了测试。从图5b中可以看出，纯BE电解液的软包电池在300圈循环后容量快速下降，而加了EMPA添加剂的软包电池在710圈循环后仍具有超过60%的容量保持率。结合ICP测试和EDS能谱分析，可以发现在纯BE电解液中循环的软包电池其过渡金属离子的溶出更加的严重，这进一步证实了不对称CPA添加剂能够在正极表面形成致密稳定的聚合物基CEI，进而抑制电解液的分解、过渡金属离子的溶出和正极的结构损伤，从而显著提升了高电压锂离子电池的循环稳定性。

【总结】

本工作合理设计和合成了一类新型的五元环状磷酰胺分子（CPAs），并将其用作高电压锂离子电池电解液添加剂，以克服电极和电解液之间长期存在的严重副反应和快速容量衰减的挑战。综合实验和理论研究表明，具有不对称胺基部分（−NR₁R₂）的CPA添加剂不仅可以有效清除电解液中有害的HF和H₂O，而且还可以在正极表面通过开环聚合形成致密均匀且薄的聚合物CEI，这显著抑制了电解液的分解，过渡金属离子的溶出以及在高压下的正极结构损伤。得益于上述优点，含有不对称CPA添加剂的电解液显著提升了高电压Gr||NMC扣式电池和软包电池（高达4.6 V）的循环稳定性和库伦效率。因此这项工作证明了将各种有用的官能团结合到一种添加剂中的有效性，并对不对称部分在稳定正极电解液界面中的重要作用提供了基本的理解，并提供了一种简单而有效的电解液添加剂设计策略，促进了高能量密度高电压锂离子电池的开发。

Jiawei Lai, Yutong Huang, Xueyi Zeng, Tingting Zhou, Zehang Peng, Zhongliang Li, Xin Zhang, Kui Ding, Chao Xu, Yu Ying, Yue-Peng Cai, Rui Shang, Jingwei Zhao, and Qifeng Zheng, Molecular Design of Asymmetric Cyclophosphamide as Electrolyte Additive for High-Voltage Lithium-Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2023.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c00504.

【通讯作者简介】

郑奇峰，华南师范大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金（海外）、广东省杰出青年基金等人才项目获得者，广东省工程中心主任，广东省高校-企业联合研究生培养示范基地负责人，教育部工程中心主任助理。长期从事电化学储能材料方面的研究，主要研究方向为发展二次电池用电解液材料，以匹配电池高能量密度与高安全性的发展需求。在二次电池电解液设计制备、电极/电解液界面构筑、机理探究方面开展了较为深入和系统的研究工作。近年来以第一/通讯作者在Nature Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.等化学和能源领域的知名期刊上发表论文30余篇。主持国家、省部级等重要科研项目10余项。承担多家企业的技术委托项目，通过产学研合作，服务广东乃至全国的新能源企业，为提升电池能量密度、寿命及安全性提供技术解决方案（课题组诚聘具有电化学储能材料合成、表征、理论计算模拟等背景的博士后、青年英才等，欢迎咨询、联系、推荐！）。

赵经纬，正高级工程师、博士生导师、天赐集团董事、天赐材料国家级企业技术中心执行主任、江西省“双千计划”“百千万”高技能领军人才。长期从事锂/钠离子电池材料方面的研究，承担国家重大、重点、省部级重大、企业产学研项目20余项；申请国家发明专利140余项，已授权40余项；发表高水平SCI论文60余篇。