物理所吴凡团队：富镍层状氧化物正极表面工程诱导的快电荷存储反应动力学

【文章摘要】

富镍（Ni含量≥80%）层状氧化物（NRLO）正极材料由于其高放电电压和超过200mAh/g的容量，可以提高锂离子电池能量密度。随着Ni含量的增加，在相同Li含量下，NRLO的开路电压降低，这意味着可以在更窄的电压范围内实现更高的容量。然而，不稳定的Ni³⁺离子会还原为Ni²⁺并与Li⁺离子发生混排，使NRLO结构从层状转变为岩盐相结构，从而阻碍Li在NRLO晶格中迁移。为了减少Li/Ni混排并补偿NRLO合成过程中的Li损失，材料烧结过程中会使用过量的Li前躯体，这导致NRLO表面残留Li₂O、LiOH和Li₂CO₃等低电子和离子电导的Li化合物，增大材料表面的电荷传输阻抗。此外，受低荷电状态下晶格内部低锂离子扩散速率影响，NRLO首周充放电过程中展示出较高的不可逆容量。以上问题极大限制了NRLO的实际电化学性能。

鉴于此，中科院物理所吴凡、李泓团队联合北京卫蓝新能源科技有限公司利用水处理对LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM83）富镍层状正极材料表面结构和化学成分进行改进，从而显著提升了锂离子传输和电化学反应动力学。可控水处理不仅可以去除NCM83表面的残留锂化合物，Li–H₂O相互作用还导致NCM83表面化学脱锂，并诱导Li从NCM83本体迁移到表面，进而导致NCM83表层形成含有Li空位的层状结构。dQ/dV-V曲线显示，在低电荷状态（SOC）下，表面Li空位促进了NCM83晶格中Li的迁移，提高了NCM83 H1相变的可逆性，从而提高了可逆容量。此外，NCM83表面Li残留物的去除也改善了正极/电解质界面处的锂离子传输，降低了Li₂CO₃分解引起的副反应，从而提高了NCM83的倍率性能和循环稳定性。具有表面Li空位和表面层状结构以及最低残留锂含量的NCM83展示出212.8mAh/g的高首周可逆容量（首周库仑效率94.9%），100次循环后容量保持率为89.4%。相关工作以Fast Charge Storage Kinetics by Surface Engineering for Ni-Rich Layered Oxide Cathode为题发表在Journal of Materials Chemistry A期刊。论文第一作者为英国曼彻斯特大学王佳成博士。

图1. 文章内容总结

【主要内容】

图2. （a）不同NCM83的XRD衍射。（b）（108）峰和（110）峰区域的XRD图谱。（c）通过公式1计算出的不同NCM83的晶格参数c/a比和（108）、（110）峰间距的关系。（d）不同NCM83的c/a比和锂含量同文献中相似富镍层状材料的对比。（e）原始NCM83（NCM-S0）的XRD精修图谱和拟合。（f）NCM-W3的XRD精修图谱和拟合。（g）XRD精修得到的NCM-S0与NCM-W3晶格参数、氧原子位置和Li/Ni混排度。

图3. （a-b）水洗NCM83、（c-d）原始NCM83和（e-f）湿空气暴露NCM83在不同放大倍数下的SEM图像。

图4. （a） 不同NCM83的首周循环电压曲线。（b） 不同NCM83的首周循环dQ/dV与V的曲线。（c） 不同NCM83的第二周循环dQ/dV与V的曲线。（d） 示意图显示了Li在层状NCM83s中的扩散机制。（e） 不同NCM83的倍率和循环性能。（f） 不同NCM83在1C下的第一周循环dQ/dV与V的曲线。（g） （f）中所示的不同NCM83s的电化学氧化还原峰的峰位总结。（h） 示意图显示了在充电/放电过程中Li₂CO₃对正极/电解液界面Li传输的抑制以及界面空间电荷层和电场的形成。（i） （f）中所示的不同NCM83s的电化学氧化还原峰的峰值强度的总结。

图5. （a）NCM-W3、（b）NCM-W2、（c）NCM-W1、（d）NCM-S0、（e）NCM-A1、（f）NCM-A2在不同循环下的dQ/dVvs V曲线。

图6. （a） NCM-S0和NCM-W3在第二周充电循环期间在3.632 Vvs Li/Li⁺的EIS图谱，并通过等效电路拟合。（b） 显示等效电路的示意图，该等效电路描述了正极侧不同区域的离子传输。（c）NCM-S0和（d）NCM-W3在不同充电循环期间~3.6 V下的EIS，并通过等效电路拟合。NCM-S0和NCM-W3的（e）R_HF（f）R_MF（g）R_LF随循环的变化。

图7. （a）NCM-S0和（b）NCM-W3的XPS Li1s光谱。（c）NCM-S0和（d）NCM-W3的C1s光谱。（e）NCM-S0和（f）NCM-W3的O1s光谱。（g）NCM-S0和（h）NCM-W3的Ni2p光谱。（i）NCM-S0和（j）NCM-W3表面化学成分的百分比。

图8. （a）被Li残留物覆盖的NCM-S0，（b）表面具有LixNi1-xO型岩盐结构的NCM-SO的HRTEM。（c）NCM-S0表面Li2O的（012）晶面间距，（d）NCM-SO表面LixNi1-xO型岩盐结构的（111）晶面间距。（e-i）NCM-S0的STEM暗场图像和EDS图谱。（j）NCM-W3表面的HRTEM，没有锂残留物（k）（j）中蓝色正方形区域中的表面晶体结构的近距离图像。（l）NCM-W3表面层状结构（102）晶面的晶面间距。（m）NCM-W3表面层状结构（006）晶面的晶面间距。（n-r）NCM-W3的STEM暗场图像以及EDS图谱。

【结论】

通过可控水洗处理可以显著降低NCM83表面残锂含量，并且在NCM83表面区域形成含有锂空位的层状结构。NCM83表面结构的改性提高了低SOC下Li在NCM83晶格中的扩散，从而提高了放电结束时的可逆容量。Li₂CO₃等低电导残留物的去除有效改善NCM83/电解液界面处电荷传输，提高了低SOC和高SOC区间的电化学反应动力学，从而提升循环和倍率性能 （图9）。

图9. 示意图显示了水洗后NCM83表面Li残留物和晶体结构的演变，以及Li残留物/Li空位对NCM83电化学性能的影响。

Jiacheng Wang, Zhenyu Zhang, Weitao He, Zhixuan Wang, Suting Weng, Quan Li, Xuefeng Wang, Suelen Barg, Liquan Chen, Hong Li, and Fan Wu* Fast Charge Storage Kinetics by Surface Engineering for Ni-Rich Layered Oxide Cathode. Journal of Materials Chemistry A.2023. 

https://doi.org/10.1039/D3TA00890H 

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M. Yang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

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21. Recent Progress of Solid-Sstate Lithium Batteries in China. 

D. Wu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. 

Applied Physics Letters, 2022，121, 120502.

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22. Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery

Y. Wang, Z. Wang, D. Wu, Q. Niu, P. Lu, T. Ma, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*

eScience，2022, 2,5,537-545.

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23. Progress in Lithium Thioborate Superionic Conductors

X. Zhu, Z. Zhang, L. Chen, H. Li. F. Wu*

Journal of Materials Research (invited paper), 2022, accepted.

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作者及团队介绍      

第一作者：

王佳成：男，英国曼彻斯特大学博士，研究方向为富镍层状氧化物正极和固态电池界面问题。 

合作作者：

陈立泉：中科院物理所博士生导师。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。   

李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家。北京市科委固态电池重点项目。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。    

通讯作者：

吴凡：中科院物理所博导、共青团常州市委副书记。入选中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。

中科院物理所吴凡团队诚聘两位博士后、工程师。欢迎报考/加入课题组（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037 ）。来信请联系：[e-mail]