广东工业大学王超副教授团队:基于宽谱太阳能转化核壳纳米复合材料原位热调控的光热催化重整制氢研究

第一作者和单位：王超（广东工业大学）

通讯作者和单位：王超（广东工业大学）

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广东工业大学王超副教授课题组面向太阳能的高效利用，构建了光热催化剂-相变材料的多功能复合核壳微单元，通过静电自组装将沉积了纳米金的二氧化钛（Au/TiO₂）与有机相变材料耦联，创制太阳能宽光谱利用的多功能微胶囊。通过相关表征手段探究了该多功能微胶囊的光热催化特性，本文所构建的多功能微胶囊光热重整制氢较纯光热催化剂提升了30.3%-53.8%，并通过构建能量守恒模型计算出其光热转换效率提高了32.4%-87.2%。本文的研究为生物质原料光热效应重整制氢的原位热调控和太阳能的宽光谱利用提供了有效方法。

【背景介绍】

光热催化能在一定波长范围内的太阳能激发下，通过水相光催化重整将生物质来源的含氧化合物(如糖和醇)转化为氢。在太阳能宽光谱范围内，该方法具有很强的光吸收能力和高光热转换效率，依靠光热协同作用激发热载流子，提高光催化活性和能量利用效率。

典型的一维棒状TiO₂纵横比好，沿长度方向具有优异的传热性能，也具有较好的光催化性能。金纳米颗粒(Au)具有在紫外、可见光到近红外波长的局部等离子激元效应，其产生的等离激元可以产生热载流子，热电子可以在更长的弛豫周期下通过非弹性库仑电子-电子散射衰变将能量转化为热量。将一维TiO₂与Au结合构筑负载型光热催化剂可大大增强光重整制氢反应活性。

在光热化学转化过程中容易被忽视的问题是大量红外热辐射通常以对流散热形式被所浪费，若能将近红外热辐射储存或利用，可大大提高太阳能转换效率；此外，过度光激发的局域热载流子富集表现为局域过热，限制了半导体中光生电子空穴的迁移，过热载流子效应引起的温度升高可能促进金属团聚，干扰载流子迁移，降低光催化活性。

相变材料(PCMs)可通过物理相变形式储存潜热，以调节原位温度，特别是能有效地利用太阳光的红外热辐射，弥补了光热催化在光谱能量利用方面的不足。大多数PCM由于固有的缺陷，如导热系数低、分散稳定性差、易泄漏、腐蚀性等，不能直接使用，采用核壳结构构筑微胶囊形式可以有效地解决这一问题。

基于以上思路，广东工业大学材料与能源学院的王超副教授团队采用负载型光热催化剂壳体和相变材料芯构建多功能复合核壳结构，在有效调节原位过热的同时，将红外热辐射有效转化为可重复利用的热能。本文对光热重整制氢及该过程中光热转换特性进行了系统性地研究。

【图文精读】

1. 多功能复合核壳结构的制备

作者利用水热法制备了具有一维棒状结构的二氧化钛光催化剂，并用光沉积法将金颗粒沉积于其上（ATNR），再利用静电自组装法将相变微胶囊与光热催化剂结合，并通过改变光热催化剂的投入量得到一系列不同负载量的多功能微胶囊催化剂（ATNR@PCM-1、ATNR@PCM-2、ATNR@PCM-3）。

图1 ATNR@PCMs的制备流程图

通过微观表征分析（图2），观察到所制备的微胶囊呈粒径为15μm左右的球形，具有薄壳和光滑的表面形态。而Au/TiO₂光热催化剂为纳米棒，平均长度为80 nm。当ATNR负载到MPCM表面时，合成的多功能核壳结构保持原有的球形形态。在光热催化剂负载后，ATNR@PCMs的表面较为粗糙。ATNR@PCM-1的粒径分布如图2(a5)所示。ATNR@PCM-1的粒径范围为15 ~ 30 μm，与MPCM、ATNR@PCM-2和ATNR@PCM-3的粒径分布相似，光热催化剂的负载对其粒径影响较小。EDS元素分析显示，这些纳米颗粒在图2(b2)和(c)中基本均匀分布在TiO₂纳米棒上。TiO₂测得的晶格间距约为3.52 Å，对应于锐钛矿型TiO₂(101)晶面，而Au的晶格条纹约为2.36 Å，属于Au的(111)晶面。此外，EDS分析计算出Au的负载率为0.42 wt.%。

图2 (a1) MPCM，(a2)和(a5) ATNR@PCM-1的SEM图像，其中(a5)的插图为MPCM表面的粒径分布，(a3) ATNR@PCM-2，(a4) ATNR@PCM-3；(b1) MPCM表面ATNR，(b2) TNR，(b3) ATNR，(b4)破碎的MPCM；(c1) ATNR的TEM图像，(c2) O、Au和Ti元素的分布

2. 生物甘油光热重整制氢性能及热调控

通过光催化分解甘油水溶液制氢实验来评估所制备的微胶囊的产氢性能，结果如图3所示。随着光照时间的增加，所有情况下的产氢量都呈上升趋势。与ATNR相比，ATNR@PCM-1到ATNR@PCM-3的产氢量分别增加了30.3%、42.2%和53.8%。ATNR-MPCM在辐照3 h后产氢量为4.35 mmol/g，比ATNR@PCM-3低74.4%。随着负载催化剂层数的增加，本实验制备的ATNR@PCMs光热催化性能稳步提高。从图3(b)可以看出，ATNR对紫外光具有很强的吸收能力，而掺入的Au纳米颗粒既是电荷分离的更好的助催化剂，也是基于LSPR效应的光热增强太阳能集热位点。TNR在全光谱辐照过程中受到紫外光吸收的激发，产生电子空穴对，Au纳米颗粒同时从TNR的导带中捕获光电子，然后与H⁺反应生成氢气。该过程中，金纳米颗粒的等离子体光热作用显著提高了光催化剂的空穴转移效率，提高了催化位点的局部温度，显著提高了可见-近红外光谱的产氢率。

在本工作中，聚脲和聚氨酯外壳作为光热催化剂的有机聚合物载体，提供了足够的表面积和机械强度，以提高催化剂的稳定性，防止催化剂颗粒在高温下团聚，高强度外壳还可以防止相变材料在熔化过程中的泄漏，采用静电吸附自组装方法将MPCM与ATNR相结合，避免了低密度MPCM在悬浮液中的层分离，是获得较高分散稳定性和制氢效率的方法之一。

图3 各样品的（a）氢气产量，（b）光氢转化效率随时间的变化曲线

如图4所示，可以看出MPCM和ATNR@PCMs在整个相变过程中表现出相似的结晶和熔融行为。此外，核壳结构在升温过程中只出现了一个熔点，熔点温度约为38℃。此外，在三种不同加载层的ATNR核壳结构中，熔融峰和凝结峰的位置基本一致，但存在温度偏差，这是由于壳体上ATNR含量对正二十烷在芯内相变过程的影响。核壳结构单位质量ATNR壳层厚度随着ATNR负载层数的增加而增加，正二十烷的流动受到越来越大的约束，结晶过程受到阻碍，结晶温度在一定程度上向低温区推进。通过计算得出ATNR@PCM-1至ATNR@PCM-3的光热催化剂负载率分别为9.3%、14.5%和20.2%。

图4 MPCM和ATNR@PCMs的DSC曲线，(a)结晶曲线，(b)熔融曲线，(c)熔融焓和结晶焓，(d)各样品计算结果

LSPR产生的局部加热提高了反应体系的温度，改善了界面传质，并随着光持续时间的增加而促进了目标分子的激活。如图5和图6所示，ATNR@PCM-1至ATNR@PCM-3的光热转换效率分别为36.2%、50.8%和59.6%，分别是MPCM的2.0倍、2.7倍和3.2倍。随着ATNR负载量的增加，核壳结构的光热转换效率和储热量显著增加。棒状催化剂具有较强的导热性，可以快速传递原位产生的热量，避免了局部温升过高造成的过热载流子效应，可以更有效地进行光催化重整制氢。从这些结果来看，MPCM上的自组装Au/TiO₂光热催化剂在太阳能吸收方面发挥了重要作用。

图5 不同样品(a)进行压片处理后，(c)分散在10 vol.%甘油中温度变化特征曲线；(b)储热容量；(d)热导率

图6 (a)-(e)实验(离散点)和拟合(实线)温度衰减;(f)不同悬浮液的光热转换效率

最后本文还通过循环制氢性能测试来评价了复合核壳结构的稳定性。如图7所示，通过每个反应周期相似的升温曲线与产氢量曲线，证明了该复合核壳结构优异的热稳定性。

图7 (a)不同颗粒的温度变化特征曲线PR和PTR性能，(b)和(c) ATNR@PCM-3的循环性能

【结论】

综上所述，本文通过水热法和光沉积法制备了一维纳米棒状的Au/TiO₂光热催化剂，通过静电自组装方法将催化剂颗粒有效组装在相变核壳结构表面，构筑了光热催化剂-相变材料的复合结构。复合结构的壳层上的Au/TiO₂表现出优异的光热催化特性，相变芯材可以通过吸收原位热能很好地调控催化位点温度，从而降低了光热催化过程中过热影响。此外，将光热催化剂颗粒均匀加载到壳体结构上可提供有效的反应区域和较强的分散稳定性，从而获得较高的氢气产率，高负载率为更高效的活性位点提供了高效的均质平台。研究结果表明，所构筑的ATNR@PCMs储热能力和光热转换效率都得到了提高，并表现出了良好的循环稳定性。通过本文的研究，提供了一种用于开发广谱的太阳能驱动生物质低温高效制氢的方法，为更广泛的太阳能和生物质能的定向氢气转化提供了新思路。

Chao Wang, Suqing Peng, Wei Liu, Zhipeng Tian, Riyang Shu, Ying Chen, road-spectrum solar conversion towards photothermal catalytic reforming hydrogen production with in-situ thermal regulation over core-shell nanocomposites, Solar Energy Materials and Solar Cells, 023.

https://doi.org/10.1016/j.solmat.2023.112323

通讯作者介绍

王超，博士，副教授，硕士生导师，广东工业大学“青年百人”入选者，先后发表多篇SCI及中文核心期刊论文80余篇，包括ESI热点及高被引论文等。主要从事氢能科学与技术、有机固废的能源化利用、CO₂热化学捕集等方面的研究。