崔光磊课题组：原位聚合锂盐作为新型聚合物电解质开发高安全锂金属电池

【研究背景】

目前，发展理论能量密度超过500 Wh kg^-1的锂金属电池（LMBs）备受关注。然而，由于锂负极与电解液之间的严重寄生反应的存在，会导致一系列严重的问题，如锂枝晶生长和锂负极粉化，最终造成LMBs的安全性和循环寿命大大降低。此外，正极/电解液反应副产物的不可控串扰也会加剧锂负极的失效。为了解决这些问题，发展柔韧性好、防漏特性佳和电化学兼容性优异的聚合物电解质是非常重要的方向。然而，目前所研究的传统聚合物电解质（包括固态聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE）），还存在离子电导率/迁移数低、制备加工性能差和聚合单体反应活性高等问题。作为电解质的固有材料，锂盐阴离子是一种理想的聚合单体。先前的报告表明，锂盐阴离子可以固定在聚合物链上，以制备单离子导体聚合物电解质（SIPE）。SIPEs可以提供极高的锂离子迁移数（≥ 0.9），但是SIPEs也受到较差的可加工性的限制。到目前为止，还没有通过锂盐阴离子单独聚合来制备聚合物电解质的报道。在此，我们设想可以通过锂盐阴离子的一步原位聚合来制备新型SIPE，而不需要任何额外的单体或引发剂。

【工作介绍】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组创新地设计并探索了铝基锂盐（LiFPA）作为单体，通过热诱导一步原位聚合在LMBs中构建新型SIPE（缩写为3D-SIPE-LiFPA）的工作。3D-SIPE-LiFPA与常规GPE和常规SIPE相比具有更加独特的结构特征（图1a）。这些独特的结构促进了其在锂负极表面形成富含LiF和含Al物种的保护性固体电解质界面（SEI层）的形成。3D-SIPE-LiFPA在30℃时具有0.915的高锂离子迁移数和2.48 mS cm^-1的高离子电导率。电化学测试表明，3D-SIPE-LiFPA使得高负载正极（NCM811，3.7 mAh cm^-2）和薄锂负极（50微米）组成的纽扣型（236周，容量保持率为80.8%）和软包型（437 Wh kg^-1，注液量2 g Ah^-1，60周，容量保持率为95.4%）的LMBs均具有长循环稳定性。采用加速量热仪（ARC）的安全性测试表明，与传统液态电解液相比，3D-SIPE-LiFPA能够显著增强100% SOC，437 Wh kg^-1，NCM811/Li袋型LMBs的热安全性能。本工作首次利用锂盐原位聚合设计并合成了一种新型单离子导体聚合物电解质并大幅提高了LMBs的循环性能和安全性能，这项工作将是聚合物电解质促进LMBs发展的一个重要里程碑。相关成果以题为“In-Situ Polymerized Lithium Salt as Polymer Electrolyte Enabling High Safety Lithium Metal Batteries”的论文发表在国际权威期刊《Energy & Environmental Science》上，2020级直博生张圣行为本文第一作者，崔光磊研究员，许高洁副研究员，崔子立副研究员为共同通讯作者。

【内容详情】

1. 3D-SIPE-LiFPA的合成

60℃加热12小时后，液态的1 M LiFPA EMC/FEC电解质变为凝胶态，流动性消失(图1b)，表明3D-SIPE-LiFPA被成功合成。核磁共振（NMR）¹H谱（图1c）和¹⁹F谱(图1d)表明，EMC和FEC分子对应的峰在加热过程种保持不变。而从¹⁹F NMR谱图（图1e）可以看出，凝胶化后代表FPA^-阴离子的峰消失。这些结果表明，凝胶化是由FPA^-阴离子的聚合引起的，而非溶剂。此外，聚合物的粉末X射线衍射（XRD）、NMR、能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIMS）测试进一步证明了聚合物的结构和其合成过程。3D-SIPE-LiFPA的合成过程如图1h所示。综上所述，第一部分成功证实了液态电解质（1 M LiFPA EMC/FEC）的凝胶化归因于FPA^-阴离子的三维交联聚合，而不是EMC和FEC溶剂的聚合。

图1. 3D-SIPE-LiFPA的结构模型图及其合成过程和相关表征。

2. 3D-SIPE-LiFPA溶剂化结构的揭示

电解质的溶剂化结构在调节SEI层的组成和结构方面起着关键作用。在此，进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)、NMR、二维核磁（DOSY NMR）、分子动力学模拟（MS）和基于密度泛函理论(DFT)的模拟，以揭示3D-SIPE-LiFPA的溶剂化结构。在⁷Li NMR谱图中（图2a），1 M LiFPA EMC/FEC比1 M LiPF₆ EMC/FEC显示出更负的⁷Li NMR化学位移（-0.875 ppm vs. -0.650 ppm），表明与PF₆^-阴离子相比，FPA^-阴离子与Li⁺之间的相互作用更强。凝胶化后，化学位移进一步从-0.875 ppm进一步移到-0.920 ppm，表明3D-SIPE-LiFPA中的聚合后的FPA链与Li⁺的配位能力进一步增强，这有利于阴离子分解，从而形成富含无机物的保护性SEI层。从不同电解质的径向分布函数（RDF）可以得出，与1 M LiPF₆ EMC/FEC相比，在1 M LiFPA EMC/FEC的Li⁺内层溶剂化壳中，阴离子数量(FPA^- vs. PF₆^-)增加，溶剂分子（EMC/FEC）数量减少（图2b，c），这与⁷Li NMR谱图的结果一致。此外，DOSY NMR测试结果进一步证实了Li⁺内层溶剂化壳中溶剂分子（EMC/FEC）数量的减少（图2d）。FTIR结果还证明了，在3D-SIPE-LiFPA中，除了Li⁺-EMC，Li⁺-FEC的配位存在之外，溶剂分子也会跟FPA^-阴离子配位（图2e-f，FPA-EMC/FPA-FEC）。MS模拟进一步证明了这一结论（图4g-i）。通过DFT模拟表明，溶剂分子和FPA^-阴离子的配位使得LiFPA的最低未占有分子轨道（LUMO）能级降低，从而促进阴离子分解形成富含无机物的SEI层。

图2. 3D-SIPE-LiFPA的溶剂化结构表征。

3. 基于3D-SIPE-LiFPA的锂金属电池的循环寿命和热安全性

在这部分中，本文使用高负载正极（NCM811，3.7 mAh cm^-2）和薄锂负极（50微米）的LMBs验证了基于3D-SIPE-LiFPA的LMBs的长循环性能和安全性能。电化学测试表明，3D-SIPE-LiFPA可以使得NCM811/Li的纽扣型（236周，容量保持率未80.8%）和软包型（437 Wh kg^-1，注液量2 g Ah^-1，60周，容量保持率为95.4%）的LMBs均具有长循环稳定性（图3a-c）。此外本文还证明了，基于3D-SIPE-LiFPA的LMBs在极端环境下，也可以实现长循环稳定性（例如高低温：-15 ^oC到90 ^oC；高电压：4.6 V；高含水量；500 ppm H₂O）。此外，本文基于ARC的安全性测试表明，与传统液态电解液相比，3D-SIPE-LiFPA能够显著增强100% SOC，437 Wh kg^-1，NCM811/Li袋型LMBs的热安全性能（图3d）。随后，通过分别对NCM811正极和锂金属负极进行了差示扫描量热仪（DSC）和ARC测试，显示100% SOC，437 Wh kg^-1，NCM811/Li袋型电池安全性能的显著增强主要源于3D-SIPE-LiFPA极大地缓解了锂金属负极侧的放热。综合考虑循环寿命、安全性和能量密度，本文所构建的应用于实用化LMBs的3D-SIPE-LiFPA是目前最佳的聚合物电解质之一。

图3. NCM811/Li LMBs的循环性能和安全性测试。

4. 同步辐射X射线断层扫描（SXCT）深入揭示3D-SIPE-LiFPA对NCM811/Li LMBs的保护机制

在这部分中，应用同步辐射SXCT揭示了，3D-SIPE-LiFPA实现NCM811/Li LMBs优异循环性能的关键作用机理。使用3D-SIPE-LiFPA和1 M LiPF₆ EMC/FEC的NCM811/Li 断层扫描电池（tomo-cells）经过10周循环后，在完全放电状态下的SXCT测试结果如4a-b所示。基于3D-SIPE-LiFPA的NCM811/Li 断层扫描电池循环之后，锂负极侧显示出薄而均匀的腐蚀层(SEI、死锂、副产物、空隙/裂纹等的混合物层)，并且NCM811侧显示出完整的无开裂的均匀颗粒分布。于此相反，在基于1 M LiPF₆ EMC/FEC的NCM811/Li 断层扫描电池中，锂负极侧出现一层厚而不均匀的腐蚀层，并且NCM811侧显示二次颗粒之间存在明显裂纹。经过深入分析，本文还证明了基于1 M LiPF₆ EMC/FEC的NCM811/Li 断层扫描电池在循环过程中NCM811正极侧的过渡金属离子会经历溶解-迁移-沉积的过程，迁移到锂负极侧，进一步促进锂金属负极的失效过程（图4b₃中过渡金属沉积所造成的灰度值波动和图4b₅-b₆中的红点可以证明这一点），而基于3D-SIPE-LiFPA的NCM811/Li 断层扫描电池中的锂负极侧并未观察到过渡金属离子的沉积现象。综上所述，抑制过渡金属离子在NCM811正极的溶解和阻止过渡金属离子在锂金属负极的沉积有助于均匀的锂电镀/剥离，从而确保NCM811/Li LMBs的长循环寿命。

图4. 循环后NCM811/Li断层扫描电池的同步辐射X射线断层扫描测试。

5. 循环后锂负极的表征

在本部分，采用扫描电子显微镜（SEM）、ToF-SIMS和氘水滴定质谱进一步解读了3D-SIPE-LiFPA在保护锂金属负极中的关键作用。从SEM图可以看出，与1 M LiPF₆ EMC/FEC相比，使用3D-SIPE-LiFPA时，在NCM811/Li LMBs中循环50周后的锂金属负极更加紧凑光滑，并且循环前后的厚度变化较小（图5a-c）。此外，通过对比在两种电解质中循环的锂负极的ToF-SIMS测试结果可知，使用3D-SIPE-LiFPA电解质在锂金属负极上形成了富含无机物种（如Al⁺、AlF₄^-、Li₂F^-、CF₃^-、C₃F₅O^-）的保护性SEI层，从而对锂金属负极起到了有效的保护作用（图5d）。氘水滴定质谱测试表明，与1 M LiPF₆ EMC/FEC相比（D₂/HD比为8.66），使用3D-SIPE-LiFPA时，锂金属负极在循环过程中LiH的形成被极大地抑制（D₂/HD比为236.18）（图5e-g）。综上所述，3D-SIPE-LiFPA可以在锂金属侧抑制过度金属离子的沉积，抑制电解质分解，减轻LiH形成，以及形成独特的保护性SEI层，这些作用共同协助保护锂金属负极避免其在碳酸酯电解质中的快速失效。

图5. 循环后Li负极的表征。

6. 深入分析循环后的正极/电解质界面

3D-SIPE-LiFPA在稳定NCM811正极中的内在作用在本部分被详细阐述。在使用3D-SIPE-LiFPA时，循环后的NCM811正极显示出更少的微裂纹和微孔的出现。在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）测试中可以发现，3D-SIPE-LiFPA在NCM811正极表面形成了薄且均匀的阴极电解质界面（CEI）层，从而抑制了NCM811正极在循环过程中的晶体结构变化（图6a-b）。在XPS和ToF-SIMS的测试中表明，使用3D-SIPE-LiFPA时循环后的NCM811正极表面形成了薄且富含高价铝化合物（如AlF₃、AlF₄、Al₂O₃）和LiF的保护性CEI层（图6c）。对循环后的NCM811正极的XRD测试中也表明，3D-SIPE-LiFPA抑制了NCM811正极在循环过程中的晶体结构变化（图6d）。最后，本文通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）进一步确定了，在不同电解质中NCM811正极中的电子结构变化（图6e-h）。当NCM811正极在3D-SIPELiFPA中循环时，Ni离子的氧化态从Ni³⁺降低到Ni²⁺被明显抑制。同样，使用3D-SIPE-LiFPA也明显抑制了NCM811正极中Co³⁺向Co²⁺的转变，以及Mn⁴⁺向Mn³⁺和Mn²⁺的转变。这里要注意的是，低价的过渡金属离子很容易溶解到电解质中，因此，当使用3D-SIPE-LiFPA时，薄而均匀的保护性CEI层抑制了过渡金属离子氧化态的降低，最终抑制了其从NCM811正极上的溶解。

图6. 循环后NCM811正极的表征。

【结论】

在这项工作中，通过热诱导原位聚合的方法，制备了一种新型单离子导体聚合物电解质（3D-SIPE-LiFPA）。其中，3D-SIPE-LiFPA的Li⁺溶剂化壳内层中富含聚FPA链，聚FPA链上还固定了一些EMC和FEC分子。此外，3D-SIPE-LiFPA使得高能量密度的NCM811/Li LMBs同时具有优异的循环寿命和高安全性能。这源于3D-SIPE-LiFPA在锂负极侧抑制了过渡金属离子的沉积，抑制了电解质的分解、减轻了LiH的形成和促进了富含无机含铝物质的保护性SEI层的形成。在NCM811正极侧，3D-SIPE-LiFPA衍生的CEI层阻止了过渡金属离子价态的降低，从而阻止了过渡金属离子的溶解和正极晶体结构的破坏。综上，这项工作开创了锂盐聚合作为聚合物电解质的先例，同时所构建的3D-SIPE-LiFPA聚合物电解质能够同时实现高能量密度LMBs兼顾长循环稳定性和高热安全性能。

S. Zhang, F. Sun, X. Du, X. Zhang, L. Huang, J. Ma, S. Dong, A. Hilger, I. Manke, L. Li, B. Xie, J. Li, Z. Hu, A. C. Komarek, H. J. Lin, C. Y. Kuo, C. T. Chen, P. Han, G. Xu, Z. Cui, G. Cui, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00558E

通讯作者简介

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家， 国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项, 授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）。

许高洁，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代锂/钠电池电解质和电极材料的开发，也致力于电池工艺和电池安全性的研究。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等发表文章40余篇，授权中国专利6项，作为负责人主持中国科学院青年培育基金和国家自然科学基金青年项目等，获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第六完成人）。

崔子立，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代新型锂盐、钠盐、和镁盐的设计合成与应用。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. ACS Energy Lett.等发表文章50余篇，授权中国专利8项，作为负责人主持国家自然科学基金青年项目和德国博世锂盐横向项目等。

第一作者简介

张圣行，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组2020级直博生。目前的研究主要集中于下一代新型锂盐设计合成和应用，先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Interdiscip Mater.等期刊发表论文多篇。