李智君课题组Chem. Eng. J.：熔盐法制备钌单原子催化剂用于高效醇氧化制备醛酮类精细化学品

第一作者和单位：董秀丽（东北石油大学）；贾宇斐（西安交通大学）

通讯作者和单位：李智君 （东北石油大学）；谭强（西安交通大学）；张江威（内蒙古大学）

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.138660

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温和条件下将醇类化合物精准、高效转化为具有高附加值的醛酮类化合物在化工工业中具有重要意义。但此类氧化反应通常使用贵金属催化剂，有毒的氧化剂，且反应条件苛刻。东北石油大学李智君团队采用一种简单的熔盐法在氮掺杂碳载体上制备了Ru单原子催化剂。其中，KCl与NH₄Cl的混合使用，在热处理过程中增加了催化剂的孔隙率，有利于活性位点充分暴露。以苯甲醇选择性氧化为探针反应制备苯甲醛，转化率和选择性均接近100%。DFT理论计算揭示Ru催化剂的高催化活性及稳定性源于活性位点独特的电子结构及较强的电子金属-载体相互作用。

背景介绍

醛酮类化合物在精细化工和医药中间体等领域扮演着重要角色。然而，将醇选择性氧化为醛酮类化合物所需要的条件非常苛刻。近年来，单原子催化剂因其近100%的原子利用率、可控的配位环境、独特的电子结构等优点成为催化领域的研究热点。由于单原子催化剂具有较高的表面自由能，极易发生团聚失活，限制了其广泛应用。目前，已有多种合成策略制备单原子催化剂，如光化学还原、球磨、原子层沉积、电化学沉积等。但是部分合成策略仍存在成本过高、制备条件复杂苛刻等问题，迫切需要开发一种兼顾高活性和高稳定性的简易制备单原子催化剂的通用策略。

图文精读

Figure 1. Synthesis and morphological characterization of Ru₁/NC. (a) Schematic illustration for the construction of Ru₁/NC. (b) SEM image. (c) TEM image. (d) HR-TEM image and SAED pattern. (e) Low and (f) high-resolution AC HAADF-STEM images. (g) STEM-EDS elemental mapping.

采用自组装、物理湿法研磨与高温熔盐辅助热解制备了具有较高孔隙率的Ru₁/NC单原子催化剂。TEM表明Ru₁/NC保留了正十二面体的形貌，球差电镜及EDS mapping检测到孤立分散的Ru单原子均匀分布在NC载体上。

Figure 2. Structural characterization of Ru₁/NC. (a) XRD patterns. (b) High-resolution XPS Ru 3p spectrum. (c) Ru K-edge XANES spectra. (d) FT k²-weighted Ru K-edge EXAFS spectra. (e) EXAFS fitting at R space (inset, schematic model of Ru₁N₄). (f) EXAFS fitting at K-space. (g) 3D contour WT-EXAFS plots. (h) N K-edge and (i) C K-edge XANES spectra. (j) Secondary electron tail threshold.

通过XAFS揭示了活性位点Ru的化学态及配位环境。XANES近边分析表明Ru的价态介于0价与+4价之间。傅里叶变换表明Ru催化剂中无Ru-Ru键，且Ru原子以Ru1-N4的配位形式存在。软X射线N K-edge表明Ru与pyridinic N配位。C K-edge表明Ru与载体之间存在电子相互作用。Ru₁/NC的功函数小于salt-treated NC，表明氧气在Ru₁/NC上更易于活化，有利于醇类物质的催化转化。

Figure 3. Catalytic performance of Ru₁/NC in the benzyl alcohol oxidation. (a) Solvent selection. (b) Conversion and selectivity vs reaction time. (c) Conversion and selectivity of different samples at 2 h. (d) TOF values. (e) Recycling results. (f) Ea values. (g,h) Scale-up reactions.

以苯甲醇为探针分子对Ru₁/NC催化醇氧化性能进行了研究。水为溶剂，温和条件下（1 atm氧气，90 ºC）2 h内该反应的苯甲醇转化率及苯甲醛的选择性接近100%，TOF值高达1213 h⁻¹，活性优于大部分已报道的催化剂体系。对照组实验中，均相Ru催化剂（Ru(acac)₃和RuCl₃）、低载量Ru单原子催化剂、Ru团簇以及商用Ru碳催化剂均表现出较低的催化活性。动力学研究结果表明，Ru₁/NC的Ea值（Ea=49.4 kJ mol^-1）远低于salt-treated NC（Ea=81.8 kJ mol^-1）和Ru_C/NC（Ea=64.2 kJ mol^-1），表明Ru₁/NC能够有效的催化该反应进行。将Ru₁/NC催化剂进行放大尺寸实验，催化活性仍保持一致。

Figure 4. DFT calculations. (a) Charge density difference of Ru₁/NC and Ru_C/NC. DOS of (b) Ru₁/NC and (c) Ru_C/NC. (d) Electrons transfer between Ru catalysts and adsorbed O₂. (e) Calculated adsorption energies of benzyl alcohol on O₂-preadsorbed Ru₁/NC and Ru_C/NC. (f) Charge density difference of benzyl alcohol interacting with O₂-adsorbed Ru₁/NC and Ru_C/NC.

DFT理论计算从电子角度揭示了Ru₁/NC的高催化活性的原因。例如，其独特的Ru1-N4配位结构，使Ru位点带有部分正电荷，并且Ru₁/NC和Ru_C/NC的d带中心分别为‒1.04 eV和‒1.44 eV，表明Ru₁/NC具有更高的催化活性。

Figure 5. Oxidation of various alcohols catalyzed by Ru₁/NC.

通过对15种典型的具有不同官能团的醇类衍生物进行评价，证实了Ru₁/NC具有优异的底物拓展能力。

总结与展望

本工作报道了一种简单、高效的熔盐法，在氮掺杂的碳材料上构筑了高活性、高稳定性的Ru单原子催化剂。合成过程中KCl与NH₄Cl的配合使用，增加了催化剂的孔隙率，有利于活性位点的充分暴露。通过球差电镜和同步辐射等先进表征方法，证实了Ru以单原子形式存在。以苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛为探针反应，证实了其具有高催化活性及选择性。DFT计算进一步阐明了Ru₁/NC中独特的电子结构及电子金属-载体相互作用对催化活性的影响。本工作对设计和开发其他新型催化剂体系提供了思路，为规模化工业生产单原子催化剂提供了借鉴。

文本编辑：道哥哥

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