人工SEI的合理设计：高可逆性钠和钾金属负极的合金/固体电解质混合层

· 研究背景

金属钠/钾（Na/K）是一种很有前景的负极材料，因其理论比容量高（Na 1165 mAh g⁻¹和K 687 mAh g⁻¹）、电位低（Na −2.71 V和K −2.93 V vs.标准氢电极）、储量丰富和成本低等优势，可以在下一代储能系统中构建高能密度电池。然而，Na/K金属负极中不稳定的固体电解质间相（SEI）导致Na/K的不均匀离子扩散和沉积，最终导致不受控制的枝晶生长，并且在重复充/放电过程中，枝晶的生长和SEI层的重复破损/形成导致活性Na/K和库伦效率（CE）的持续损失。为了解决这些问题，人们提出了各种策略来调节均匀金属沉积，包括Na/K金属的表面工程，优化电解液构建稳定的SEI，以及将Na/K金属嵌入三维导电基质中。其中，在Na/K金属表面构建稳定的SEI层是一种简单、有效的策略。

· 内容简介

由于电极/电解液界面的不稳定和循环过程中不受控制的枝晶生长，使得钠/钾金属负极循环寿命和安全问题较差，从而阻碍了其的实际应用。本文通过一个卤氧化物（BiOCl）和Na的原位反应，在Na负极表面构建一个由合金（Na₃Bi）和固体电解质（Na₃OCl）组成的人工固体电解质间相（SEI）层来解决这些问题。理论和实验结果表明，这种人工SEI层具有高离子电导率、电子绝缘和界面稳定性的协同特性，在混合SEI层下形成均匀的无枝晶Na沉积。受保护的钠负极具有30 mV的低电压极化，在碳酸盐基电解液中，在1 mA cm⁻²电流密度下下延长了700小时的循环寿命。基于Na₃V₂(PO₄)₃正极和混合SEI保护的Na负极的全电池具有长稳定性。当这种策略应用于K金属负极时，受保护的K负极在0.5 mA cm⁻²的电流密度、低电压极化为100 mV的情况下，循环寿命也超过4000小时。这项工作为高能量密度金属电池的稳定人工SEI层的设计原理提供了重要的见解。

· 文章要点

1. 本文通过一个卤氧化物（BiOCl）和Na的原位反应，在Na/K负极表面构建一个由合金和固体电解质组成的人工SEI层。

2. 通过理论计算和实验结果表明，合金/固体电解质混合层集成了高离子电导率、电子绝缘和界面稳定性协同优势，导致Na/K均匀的无枝晶沉积。

3. 受保护的Na/K负极具有更长循环性能，更低电压极化，该策略为高性能金属电池的稳定人工合金/固体电解质混合层的设计提供了重要的指导。

· 核心内容

BiOCl是一种层状化合物，可以通过原位还原反应与Na金属箔进行化学结合。通过SEM，XRD，TEM等表征证实了BiOCl的二维层状形态以及Na箔表面的混合层中Na₃OCl和Na₃Bi的形成。利用原子力显微镜（AFM）证实Na₃OCl/Na₃Bi@Na的杨氏模量远高于纯Na，这种强大的SEI膜有望抑制钠树突生长。

图1. (a)Na₃OCl/Na₃Bi@Na的合成过程。（b,c）俯视SEM图像)(b)中的插图为Na3OCl/Na3Bi@Na的光学图像)。(d) Na₃OCl/Na₃Bi@Na的XRD。(e)Na₃OCl/Na₃Bi保护层的冷冻透射电镜图像和相组成映射，以及(f) Na₃Bi和(g) Na₃OCl相应的HRTEM和FFT图像。(h) Na₃OCl/Na₃Bi@Na和(i)Na表面的杨氏模量的分布。

为了评价Na₃OCl/Na₃Bi修饰Na负极的影响，研究了在碳酸盐基电解液中Na、Na₃Bi@Na和Na₃OCl/Na₃Bi@Na对称电池中的Na沉积/剥离行为。Na₃OCl/Na₃Bi@Na对称电池循环稳定性远高于Na对称电池，表明此保护层具有良好的稳定性，Na离子可以在SEI层的快速传输和均匀的钠沉积。

图2.(a)在1.0 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²电流密度下，对称Na、Na₃Bi@Na和Na₃OCl/Na₃Bi@Na电池的循环性能和(b)沉积/剥离曲线。(c)对称Na、Na₃Bi@Na和Na₃OCl/Na₃Bi@Na电池在1.0−8.0 mA cm⁻²电流密度下的倍率性能和(d)在3.0 mA cm⁻²下的沉积/剥离性能。(e)比较了Na₃OCl/Na₃Bi@Na与最先进的金属钠负极的循环稳定性。(f)在不同温度下获得的Na₃OCl/Na₃Bi@Na对称电池的Nyquist图（插图：等效电路模型）。(g)Na和Na₃OCl/Na₃Bi@Na电池中Na⁺通过SEI扩散的活化能。

通过原位光学观察观察Na沉积的演变，Na₃OCl/Na₃Bi层是高效的稳定界面并抑制枝晶生长。

图3.原位光学显微镜观察(a) Na和(b)Na₃OCl/Na₃Bi@Na（比例尺200 μm）。(c)Na和(d) Na₃OCl/Na₃Bi@Na循环30小时后的扫描电镜图像。(e)钠沉积1.0mAh cm⁻²后Na₃OCl/Na₃Bi@Na的截面扫描电镜图像。

通过DFT计算，进一步研究了人工Na₃OCl/Na₃Bi对Na沉积的影响。Na₃Bi作为钠离子导体促进了Na⁺扩散，混合人工SEI中的Na₃OCl相可以防止电子在SEI内的隧穿，并引导Na⁺在界面上沉积。根据DFT计算，Na金属在Na₃OCl/Na界面区域附近表现出明显的晶格畸变，说明Na₃OCl与Na之间的界面相互作用强于Na₃Bi/Na。因此，Na₃Bi/Na₃OCl混合SEI集成了高离子电导率、电子绝缘和界面稳定性的优点，可以实现Na⁺通过间相层快速扩散，并在SEI/Na界面均匀沉积，抑制枝晶生长。

图4.(a)Na⁺在(a) Na₃OCl(100)和(b) Na₃Bi(100)表面上扩散的动能势垒。Na₃OCl的(c)带隙。通过DFT计算得到的(d) Na₃OCl/Na和(e) Na₃Bi/Na界面的原子结构。(f)总结了Na₃OCl/Na和Na₃Bi/Na的E和γE值。(g)Na₃OCl/Na₃Bi@Na负极的示意图。

为了进一步证明Na₃OCl/Na₃Bi@Na负极的实际应用，文章与Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极配对制备了全电池。NVP||Na电池的容量下降远高于Na₃OCl/Na₃Bi@Na，这可以归因于钠箔/电解质界面的动力学缓慢和死Na生产。NVP||Na₃OCl/Na₃Bi@Na的极化电压值低于NVP||Na，特别是在高倍率下，说明人工SEI可以有效地增强Na⁺的输运动力学。且NVP||Na电池的EIS低于Na₃OCl/Na₃Bi@Na，说明Na₃OCl/ Na₃Bi@Na的离子传输动力学增强。

图5.(a)Na全电池示意图。(b)NVP||Na和NVP|| Na₃OCl/Na₃Bi@Na在15 C的循环稳定性和(c)不同倍率下的性能。(d)在不同电流下的NVP||Na₃OCl/Na₃Bi@Na的GCD图谱。(e)在不同电流下循环后测量的NVP||Na和NVP||Na₃OCl/Na₃Bi@Na的Nyquist图。

受人工SEI对金属钠的良好保护作用的启发，文章将该策略应用于K型金属负极。对于K₃OCl/K₃Bi@K，其表面在整个沉积过程中保持平坦、光滑，证实了混合SEI具有均匀的K⁺沉积和有效的枝晶抑制能力。

图6.(a)在0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下，对称K和K₃OCl/K₃B@K电池的循环性能和(b)电压−时间曲线。(c)对称K₃OCl/K₃Bi@K电池在1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下的循环性能测试（插入：放大电压−时间图）(d) K₃OCl/K₃Bi@K与最先进的金属钾负极的循环稳定性进行比较。PTCDA||K和PTCDA||K₃OCl/K₃Bi@K(e)在10 C下的循环稳定性和(f)倍率性能。

· 结论

综上所述，本文通过一种简便、有效的BiOCl处理方法，设计了钠和钾金属负极的合金/固体电解质混合保护层。受保护的Na负极在对称电池（在1.0 mA cm⁻²时700 h）和Na全电池（在15C下1500次循环后83 mAh g⁻¹）中表现出更好的电化学性能。通过理论计算和实验结果表明，杰出的电化学性能可以归因于合金/固体电解质混合层，集成了高离子电导率、电子绝缘和界面稳定性协同优势，在混合SEI和高度可逆的金属负极下导致均匀的无枝晶钠沉积。此外，受保护的K负极在0.5 mA cm⁻²下实现了4000 h的长循环性能，低电压极化为100 mV，在10 C的K全电池下进行1000次循环后，仍具有110 mAh g⁻¹的高比容量。该策略为高性能金属电池的稳定人工合金/固体电解质混合层的设计提供了重要的指导。

· 参考文献

Li, D.; Sun, Y.; Li, M.; Cheng, X.; Yao, Y.; Huang, F.; Jiao, S.; Gu, M.; Rui, X.; Ali, Z.; et al. Rational Design of an Artificial SEI: Alloy/Solid Electrolyte Hybrid Layer for a Highly Reversible Na and K Metal Anode. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c07049.

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