齐鲁工业大学周国伟教授团队：MXene纳米空间限域策略应用于钠离子电池

新型储能电池 2022-10-24

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研究背景

随着现代社会对绿色能源需求的不断增长，开发具有高容量和长循环寿命的能源存储设备对下一代电子和能源系统尤其重要。由于钠资源丰富、分布广泛、易于获取，SIBs备受关注。开发合理的电极材料来抑制Na⁺的体积效应，制备高容量和高稳定性的钠离子电极材料，对于提高钠离子的存储效率已迫在眉睫。MXene材料由于其丰富的表面氧化还原反应位点、高的金属电导率(6.76×10⁵ S m^-1)、可控的层间距、更稳定的层状结构以及比石墨烯更低的Na⁺扩散势垒，已成为能量存储应用的理想选择。

成果简介

近日，齐鲁工业大学周国伟教授团队通过简便的原位静电吸附和硒化工艺，设计了一种Ni0.5Co0.5Se2/Ti3C2Tx复合材料，其中双金属硒化物纳米颗粒，均匀地锚定在3D褶皱的Ti3C2Tx上。Co的引入暴露了更多活性位点，使电极和电解液密切接触，有利于提高材料的利用率。3D结构的Ti3C2Tx可以有效地缓解Ni0.5Co0.5Se2纳米颗粒在循环过程中的体积膨胀，防止其聚集和粉碎，提升电荷转移过程和氧化还原动力学。这为利用纳米空间限域策略制备抑制结构分解的转化/合金负极材料提供了参考方法。研究成果以“Confining homogeneous Ni_0.5Co_0.5Se₂ nanoparticles in Ti₃C₂T_x MXene architectures for enhanced sodium storage performance”为题发表在国际工程类知名期刊Applied Surface Science上，董旭晟为第一作者，复旦大学赵瑞正博士、齐鲁工业大学孙彬博士和周国伟教授为共同通讯作者。

研究亮点

Ti₃C₂T_x MXene空间限域效应有效地缓解了Ni_0.5Co_0.5Se₂纳米颗粒在循环过程中的粉碎和不可逆相分离现象。

二者的协同作用不仅增加了电极材料的活性位点从而提高了电化学性能，而且增强了结构稳定性，提高了反应动力学。

结合非原位表征手段揭示了Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极的储钠动力学和储钠机制，为利用纳米空间限域策略抑制结构分解的转化/合金负极材料的生产提供了参考方法。

图文导读

作者首先通过在原位蚀刻和后续的共沉淀反应，使得NiCo-LDH沉积在Ti₃C₂T_x纳米层表面，得到具有3D结构的NiCo-LDH/Ti₃C₂T_x的中间体。经过350 ℃硒化工艺得到具有3D褶皱的结构Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x复合材料。在钠储存过程中，Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x的3D褶皱结构有望增加比表面积，拓宽离子传输路径，并且Ti₃C₂T_x抑制Ni_0.5Co_0.5Se₂粉碎和团聚。此外，双金属硒化物具有更丰富的活性位点、更高的导电性和更低的电荷转移电阻。Ni_0.5Co_0.5Se₂与Ti₃C₂T_x的协同作用提高了结构稳定性和电化学活性，从而增强电化学性能。

图1. Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x的合成示意图

（来源：Appl. Surf. Sci.）

如图2所示，NiCo-LDH/Ti₃C₂T_x的SEM图像展示其具有良好的3D结构，扩大了层间距，并为Ni_0.5Co_0.5Se₂的均匀锚定奠定了良好的结构基础。也可以清楚地看到，尺寸均匀为15-20 nm的Ni_0.5Co_0.5Se₂纳米颗粒均匀锚定在3D褶皱的Ti₃C₂T_x基底上。Ti₃C₂T_x不仅可以充当良好的导电基底，而且其丰富的表面官能团可以抑制Ni_0.5Co_0.5Se₂颗粒在电化学循环过程中的粉化和体积膨胀，从而大大增强离子扩散和电子传输动力学，提高了其结构的稳定性。

图2. 形貌结构表征。

（来源：Appl. Surf. Sci.）

通过用XRD、XPS、拉曼光谱测定了样品的晶体结构、化学成分和化学键合状态。为了研究材料的比表面积和孔径分布，对其进行氮气吸附/脱附测试，对Ti₃C₂T_x、Ni_0.5Co_0.5Se₂和Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x的BET分析曲线进一步证明了多孔结构的成功构筑。由于硒化过程的煅烧增加了孔道结构，增加了比表面积。Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x较大的比表面积有利于缩短Na⁺扩散路径，暴露更多的活性位点，从而增强钠存储性能。

图3. 物相结构表征

（来源：Appl. Surf. Sci.）

如4所示，Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极表现出更为优异的电化学性能，在2 A g^-1电流密度下Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极经过1000次循环后仍能获得279.3 mAh g^-1的可逆容量。结果证明，优化Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极，实现二者协同效应可以显著提高钠存储性能。

图4. 储钠性能分析

（来源：Appl. Surf. Sci.）

为了进一步阐明Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极容量贡献的电化学机制，通过在各种扫描速率下进行CV测试以揭示钠储存行为。通过对Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极进行EIS测试，进一步阐明优异的电化学性能。通过对Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极在第四次钠化/去钠化过程中的GITT测量表征了 Na⁺扩散能力。

图5. 电化学动力学研究

（来源：Appl. Surf. Sci.）

通过非原位SEM、非原位TEM、非原位XRD图和非原位XPS光谱研究了初次循环过程中Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极的微观结构和相演变过程。基于上述讨论，可能的钠储存机制。Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极可在完全钠化状态下转化为Na₂Se和Ni/Co，在全脱钠状态下转化为Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x。一方面，Ni_0.5Co_0.5Se₂锚定在Ti₃C₂T_x上，可以扩大Ti₃C₂T_x的层间距，缓解自堆叠效应。另一方面，Ti₃C₂T_x丰富的表面官能团限制了Ni_0.5Co_0.5Se₂在循环过程中的体积膨胀，从而提高了电极的结构稳定性和储存可逆性。更重要的是，Ni_0.5Co_0.5Se₂双金属硒化物具有优异的电极导电性，加速了电子传输和Na⁺扩散动力学，有利于提高电化学性能。

图6. 储钠机理探究

（来源：Appl. Surf. Sci.）

结论与展望

采用原位静电吸附和硒化工艺制备了具有3D褶皱结构的Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x复合材料，应用于钠离子电池负极。Ti₃C₂T_x构建的3D结构具有大的比表面积，不仅能够暴露更多的活性位点，从而有利于电解液浸润，而且Ti₃C₂T_x丰富的表面官能团促进了Ni_0.5Co_0.5Se₂颗粒的均匀锚定，限制了Ni_0.5Co_0.5Se₂的聚集和粉化并且抑制了Ti₃C₂T_x的自堆叠效应，从而增强了结构稳定性，实现了电化学性能的提升。Ni_0.5Co_0.5Se₂/Ti₃C₂T_x负极因其良好的协同效应而表现出优异的电化学性能。

文献详情

Xusheng Dong, Ruizheng Zhao*, Bin Sun*, Tengsheng Zhang, Boya Wang, Yanyan He, Tingting Gao, Dongliang Chao, Guowei Zhou*, Confining homogeneous Ni0.5Co0.5Se2 nanoparticles in Ti3C2Tx MXene architectures for enhanced sodium storage performance.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154847

团队介绍

通讯作者周国伟，

通讯作者周国伟，二级教授，博士生导师，山东省有突出贡献中青年专家，山东省优秀科技工作者，山东省优秀研究生导师，享受国务院政府特殊津贴。主要从事介孔材料的可控制备及在催化、能源存储与转化等领域研究。主持国家自然科学基金、济南市高校院所创新团队项目等，在Advanced Powder Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry、Nano Research、Applied Materials Today等期刊上发表SCI收录论文110余篇，获山东省科学技术奖二等奖３项，获国家授权发明专利40余件。