EES：超低温LiCoO2电池用防冻电解液重建富含LiF的界面

新型储能电池

导读

随着锂离子电池（LIB）应用范围的进一步增大，挑战也日益增多，尤其是当工作条件偏离室温时，面临着更严峻的挑战。虽然研究人员已经对LIB的高温性能和失效进行了广泛的研究，但低于0℃的性能受到的关注较少。低温下LIB的容量损失在一定程度上来源于电池内部电解液的性质变化。如果能解决电池的低温性能问题，那在极地、太空等一些极低温条件的地方都可以不用担心电池使用问题，这无疑助力了人类探索，有利于社会的进步。

成果背景

高能量密度Li||LiCoO₂电池体系备受人们的关注，为了在极低温条件下应用，人们一直在努力提高电解液的低温性能，包括液化气电解液、新型助溶剂、稀释添加剂、高氟溶剂等。但迄今为止的改进结果仍然令人不满意，特别是在电解液/电极界面方面，而来自哈工大的何伟东团队通过使用甲酸异丁酯（IF）作为防冻剂，提出了一种基于二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、亚硫酸二甲酯（DMS）的氟硫电解液体系和IF，实现低溶剂化和高Li⁺饱和浓度电解液。该电解液具有高去溶剂化能，可实现Li⁺的高效可逆传输，从而形成稳定的富含LiF的SEI和CEI界面，具有较大的Li⁺电导率和较大的扩散系数。

这项成果于2022年11月11日以题为“Reconstruction of LiF-rich interphases through an anti-freezing electrolyte for ultralow-temperature LiCoO₂ batteries”的论文发表在Energy & Environmental Sciences上。

关键创新

（1）使用甲酸异丁酯（IF）作为防冻剂，设计了氟硫电解液以实现低配位数、高去溶剂化能量和高Li⁺饱和浓度电解液，可实现Li⁺的高效可逆传输，并形成丰富的F自由基，以构建稳定的具有大Li⁺电导率和大扩散系数的富LiF的SEI和CEI层；

（2）在-70℃下，使用该电解液的Li||LCO电池具有良好的循环性能，推动了超低温LCO电池进一步发展。

核心内容解读

电解液设计和物理特性：在-70°C下，使用碳酸亚乙酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）和45% IF电解液的电池工作示意图如图1a和1d所示，说明了改性EC+DMC和45% IF电解液界面电化学性能的设计概念。具有富LiF的SEI和CEI层可实现高效的Li⁺转移和稳定的电极/电解液界面（图1d）。相反，贫LiF的SEI和CEI层在EC+DMC电解液中会导致刚性Li⁺转移和枝晶生长。作为45% IF电解液的稀释剂，IF试Li⁺的CN小，保证Li⁺在低温下的高效传导。因此，与EC+DMC和FEC+DMS电解液相比，IF基混合电解液结合了IF试剂和FEC+DMS电解液的优点，在低温高压应用中更稳定。

【图1】EC+DMC（a）和45% IF（d）电解液的示意图；EC+DMC（b）和45% IF（e）电解液的Li⁺溶剂化结构和相应的去溶剂化能；从EC+DMC（c）和45% IF（f）电解液的拓扑分析中确定的迁移路径；（g）特定温度下不同电解液的Li⁺饱和浓度；（h）不同电解液的离子电导率；（i）45% IF电解液与代表性低温电解液的容量和相应循环次数的比较。

图1b-c和e-f显示了Li⁺溶剂化结构、相应的去溶剂化能量和从拓扑分析确定的迁移路径。45% IF电解液的去溶剂化能远高于EC+DMC电解液的去溶剂化能，如图1b和1e所示。在EC+DMC电解液中，Li⁺的整体运动路径基本保持不变，限制了Li⁺的偏移，提供了较小的扩散系数和离子电导率，而且该区域变得太小而无法进行Li⁺迁移，如图1c所示。径向分布函数（RDF）数据分析表明，EC+DMC电解液显示出一种特征性的溶剂分离离子对（SSIP）结构，其中Li⁺配位由EC、DMC和PF6-分子控制（图4b）。由于EC和DMC溶剂在~39℃和~3℃的凝固点较高，因此Li⁺的传输在-20°C时受到限制。相比之下，Li⁺的轨迹范围较大，并且在图1f中可以看到完全连接的可迁移通道，导致较大的扩散系数和离子电导率。

提出用Li⁺的饱和浓度来分析Li⁺的溶剂化程度，如图1g所示。在-70℃时，添加防冻剂IF的45% IF电解液溶剂化度低，Li⁺饱和浓度高，保证了Li⁺的高效迁移。图1h显示了45% IF、FEC+DMS和EC+DMC电解液的离子电导率。图1i总结了文献报道中不同低温电解液的详细比较，45% IF电解液在-70℃的容量和循环次数方面表现出最好的综合性能。

低温行为：组装面容量为~0.82 mAh cm^-2和~2.74 mAh cm^-2的Li||LCO电池，以分别研究实验和实际条件下的负极稳定性。图2a表明，与EC+DMC电解液（60℃至-20℃）相比，45% IF电解液具有更宽的工作温度范围，从60℃至-70℃。图2b显示了与对照组相比，使用45% IF电解液的电池具有更优异的倍率性能。如图2c所示，在1/3 C和-20℃下，采用45% IF电解液的Li||LCO电池具有156 mAh g^-1的最高容量和500个循环93.5%的容量保持。在图2d中，即使在-70℃下，电池在170次循环后也可以实现110 mAh g^-1的容量。

【图2】使用不同电解液的Li‖LCO电池（2.70-4.45V）的电化学性能，LCO载量分别为~3 mg cm^-2和~10 mg cm^-2。（a）在不同放电倍率下，从60°C到-70°C的温度性能。（b）倍率性能和（c）在-20°C下使用不同电解液的电池在1/3 C下的循环性能。（d）使用45% IF电解液的电池在1/15 C和-70°C下的循环性能。（e）含EC+DMC和45% IF电解液的电池在1/3 C和-20°C下的循环性能，LCO负载约为10 mg cm^-2。（f）使用45% IF电解液的电池在1/15 C和-70°C下的循环性能，LCO载量约为10 mg cm^-2。（g）低温放电曲线。电池在不同温度下充电，并在-70°C下使用45% IF电解液放电。（h）由Li‖LCO电池和45% IF电解液在-70°C下供电的电动玩具的光学图像。（i）工作与近期关于低温电池的相关工作的比较。

对于实际应用，研究了约10 mg cm^-2的高负载LCO正极（约2.74 mAh cm^-2的面积负载）。如图2e所，在25个循环内EC+DMC电解液的电池容量衰减很快。如图2f所示，具有45% IF电解液的电池在1/15 C和-50℃、-60℃和-70℃下具有146 mAh g^-1、124 mAh g^-1和109.7 mAh g^-1的容量。在图2g中，室温充电-70℃放电时，45% IF电解液的电池初始库伦效率为88%，-70℃充放电时为69%。图2h显示了在-70℃下使用45% IF电解液的LCO电池。

SEI和CEI层组成：描述Li⁺在EC+DMC和45% IF电解液中在-20℃下的沉积行为的示意图如图3a和3e所示。常规电解液在-20℃以下容易形成枝晶，因为其成核尺寸小，Li⁺扩散比室温下慢，导致沉积不均匀。EC+DMC电解液的Li金属表面呈现出大量苔藓状和针状枝晶分布不均匀，导致Li⁺电导率和扩散系数较小的多孔微结构，如图3b所示。相比之下，具有45% IF电解液的锂金属表面呈椭圆形，具有密集的无枝晶和平坦的界面结构，如图3f所示。

光学数字显微镜反映了低温循环后锂金属负极表面的粗糙度。图3d和3h表明Li⁺沉积相对稳定以及-20℃时平滑的负极/电解液界面。这种形态有利于减少SEI生长的表面积并抑制死锂的形成，从而改善低温下的循环性能。

【图3】通过SEM、光学数字显微镜、有限元模拟和原位光学显微镜获得的SEI特性。示意图描述了Li⁺在EC+DMC（a）和45% IF（e）电解液中的沉积行为。EC+DMC（b-d）和45% IF（f-h）电解液的顶视图、横截面和光学数字显微镜的SEM图像。EC+DMC（i）和45% IF（k）电解液形态演变的有限元模拟。（j，l）用45% IF和EC+DMC电解液制造的对称Li‖Li电池在-20°C下在0.5 mA cm^-2的电流密度和0.5 mAh cm^-2的固定容量下的循环性能。在0.5 mA cm^-2的电流密度下30、60、90和120分钟时，EC+DMC（m）和45% IF（n）电解液中锂沉积物的原位光学显微镜图像。

相场模拟用于数值研究锂金属/电解液界面处的电场分布，如图3i和3k。如图3b-c所示，在使用EC+DMC电解液的锂金属负极上可以看到许多苔藓状和针状的枝晶。而具有45% IF电解液的锂金属负极沉积形态显示出一个厚实且低曲折的表面，如通过相场模拟和低温FIB所示。此外，对称Li||Li电池也在-20℃下进行研究，如图3j所示。具有45% IF电解液的对称Li||Li电池显示出超过4000小时的稳定循环，而具有EC+DMC电解液的对称Li||Li电池在500小时后失效，如图3l所示。

此外，将Li||Cu电池制备成比色杯型装置，以在-20℃下通过原位光学显微镜研究具有不同电解液的Cu表面的横截面形态。在不同时间记录的图像如图3m。在20℃的45% IF电解液下会形成均匀致密的Li沉积，从而形成没有树枝状结构的光滑表面。

低溶剂化电解液和原位验证：通过计算模拟、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了溶剂化结构。还使用经典分子动力学（MD）模拟和RDF数据，以分别分析EC+DMC和45% IF电解液中的SSIP和CIP结构。图4g显示了不同电解液成分之间的Li⁺的CN。与FEC和IF相比，Li⁺更倾向于与具有更大CN的DMS配位。

【图4】电解液结构和转变的理论和实验证据。快照（a，d）和RDF（b，e）从45% IF（a-c）和EC+DMC（d-f）电解液的MD模拟和拉曼光谱（c，f）在-20℃获得。（g）Li⁺与不同电解液组分之间的CNs。（h）在第一次充电/放电中使用45% IF电解液的LCO电池的原位拉曼光谱。（i-k）在-20℃下进行第50次循环后，45% IF电解液残留物的7Li、13C和19F液态NMR谱。

图4h用300 cm^-1-500 cm^-1时间分辨拉曼图像说明了充电/放电过程。如图4g所示，在充电过程中会形成大量的LiF，并在整个放电过程中存在于电解液中，这归因于丰富的F^-的裂解FEC和LiDFOB以及Li⁺强大的离子亲和力。

核磁共振（NMR）用于研究商业电解液和反应后45% IF电解液残留物的组成，如图4i-4k。在-20℃的循环后的电解液中发现了重要的LiF成分，表明在充放电反应过程中，45% IF电解液中形成了大量的LiF，构成了稳定的富含LiF的SEI和CEI层。结合45% IF电解液的¹³C位移结果，表明FEC分子在循环过程中被还原，F自由基与Li⁺结合通过单电子反应形成丰富的LiF基团。

成果启示

通过在LiDFOB/FEC/DMS氟硫电解液体系中引入IF抗冻剂，开发了低溶剂化、高去溶剂能和高Li⁺饱和浓度电解液，具有优异的物理和化学性能。该电解液可实现富LiF稳定的SEI和CEI层，具有高Li⁺电导率和大扩散系数、可逆工作温度窗口宽等优点。原位光学显微镜结合MD模拟和相场模拟表明，新型电解液使锂金属负极上的Li⁺沉积均匀，有助于实现在-20℃下的长寿命可逆对称Li||Li电池（＞4300小时）。此外，使用该电解液的电池在-70℃下循环170次后，放电容量高达110 mAh g^-1。调制电解液与锂金属负极和商用4.45V LCO正极的相容性为开发具有宽工作温度范围的高能LCO电池提供了一条有前景的途径。这项工作代表了在开发基于高效电解液设计的实用低温LCO电池方面的重大进步。

参考文献

J. Liu, B. Yuan, N. He, L. Dong, D. Chen, S. Zhong, Y. Ji, J. Han, C. Yang, Y. Liu and W. He, Reconstruction of LiF-rich interphases through an anti-freezing electrolyte for ultralow-temperature LiCoO2 batteries, Energy Environ. Sci. 2022, DOI:10.1039/D2EE02411J.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2022/ee/d2ee02411j

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