东北大学孙筱琪ESM:一种用作水系电池中锌电极界面稳定剂的低体积分数电解质添加剂

研究背景

可充电水系锌电池是一种很有前途的储能系统。锌金属负极具有较高的理论容量(820 mAh g^-1)，较低的氧化还原电位(-0.762 V vs 标准氢电极)，低毒性和低成本。然而，它在水系系统经历不可控的锌枝晶生长和不利的寄生反应。寄生反应如析氢反应(HER)发生于弱酸性电解质中锌金属与质子的热力学自发化学反应，以及伴随Zn²⁺还原的质子电化学还原。它不仅能形成H₂气体，还能腐蚀锌表面和产生绝缘副产物。在非均匀表面上，锌更倾向于在已有晶体上沉积，以减少表面能量。产生锌枝晶，增加的电极面积反过来又导致更严重的副反应。

因此，抑制锌与水系电解质之间的寄生反应，保证表面均匀，调节沉积过程至关重要。在各种策略中，界面调节和添加剂原位生成稳定SEI是有效和实用的。它需要较低含量的电解质添加剂在界面处与锌金属吸附反应，保持电解质的水系性质。还可以控制与锌的原位反应，以调整SEI的含量和厚度，确保进行有效的保护。相对于高供体数的添加剂容易与Zn²⁺配合，低供体数的添加剂不易在电解质中形成Zn²⁺的溶剂化结构，从而有更多的添加剂分子可用于界面调节。

内容简介

锌金属负极在水系电池中的电化学性能受到严重的寄生反应和枝晶生长的挑战。本文介绍了一种低体积分数为0.5%的2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(TD)界面稳定剂，用于锌电池的3 m ZnSO₄电解质中。理论计算和实验分析证实了TD分子吸附在锌表面，抑制了弱酸性电解质的自发化学腐蚀，保证了电极表面的均匀性。吸附的TD进一步诱导形成由有机磺/磺酸盐和无机盐组成的稳定的固体电解质界面(SEI)。寄生反应被进一步抑制。同时，在SEI中均匀化Zn²⁺通量，实现了锌的均匀沉积。在添加0.5% TD的ZnSO₄电解液中，在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下实现了2500小时的稳定锌电镀-剥离，比不添加TD的电解液长20倍。此外，在N/P = 4和N/P = 1.3的有限负极条件下，在0.5% TD电解液的200次循环后，Zn//V₆O₁₃·H₂O全电池的容量保持率分别为93.8%和75.0%，优于无TD电解液的74.3%和43.6%。该工作提供了一个有效的策略，以提高锌电极的稳定性高性能水系电池。相关成果以“A low fraction electrolyte additive as interface stabilizer for Zn electrode in aqueous batteries”为题发表在国际期刊Energy Storage Materials上。论文第一作者为Kuo Wang，通讯作者为东北大学孙筱琪。

文章要点

1.介绍了一种低体积分数为0.5%的2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(TD)界面稳定剂，用于锌电池的3 m ZnSO4电解质中。

2.理论计算和实验分析证实了TD分子吸附在锌表面，抑制了弱酸性电解质的自发化学腐蚀，保证了电极表面的均匀性。吸附的TD进一步诱导形成由有机磺/磺酸盐和无机盐组成的稳定的固体电解质界面(SEI)。寄生反应被进一步抑制。同时，在SEI中均匀化Zn²⁺通量，实现了锌的均匀沉积。

3.在添加0.5% TD的ZnSO₄电解液中，在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下实现了2500小时的稳定锌电镀-剥离，比不添加TD的电解液长20倍。此外，在N/P = 4和N/P = 1.3的有限负极条件下，在0.5% TD电解液的200次循环后，Zn//V₆O₁₃·H2O全电池的容量保持率分别为93.8%和75.0%，优于无TD电解液的74.3%和43.6%。

核心内容

首次在Zn//Zn对称电池中评价了TD电解质添加剂对锌电极循环稳定性的影响。图1a显示了在电流密度为2 mA cm^-2、容量为2 mAh cm^-2的条件下，使用3 m ZnSO₄水电解质和不同浓度TD添加剂的电池寿命。基准3m ZnSO₄电解质(标记为w/o TD)的循环寿命为73小时，之后会发生短路。当添加0.25% TD时，循环稳定性提高到502小时，当添加0.5% TD(体积分数)时，循环寿命进一步延长超过800小时。TD浓度进一步增加到1%和3%会缩短循环寿命，但仍比无TD电解液更长。表明TD添加剂对锌稳定性有积极作用，以0.5%为最佳添加浓度。

图1b比较了对称电池与纯ZnSO₄和0.5% TD电解质在电流密度为0.5 mA cm^-2 ~ 10 mA cm^-2、容量为2 mAh cm^-2时的电压曲线。0.5% TD电解质允许在不同电流密度下正常循环，而无TD电解质在电流恢复到1 mA cm^-2时，由于不均匀锌沉积的积累而发生短路。在不同电流密度下进行连续沉积，结果汇总于图1c。在纯ZnSO₄电解质中，在1 mA cm^-2、2 mA cm^-2、5 mA cm^-2和10 mA cm^-2下，沉积容量分别为2.5 mAh cm^-2、5.4 mAh cm^-2、8.5 mAh cm^-2和6.6 mAh cm^-2时发生短路。相比之下，在相应的电流密度下，在0.5%的TD下，获得了21.7 mAh cm^-2、25.7 mAh cm^-2、15.7 mAh cm^-2和14.3 mAh cm^-2的更高容量。

在更高的电流密度下，进一步进行重复的长期循环 (图1d,e)。0.5% TD电解质仍然表现出良好的循环稳定性。在5 mA cm^-2和10 mA cm^-2的电流密度下，电池稳定工作超过2500小时和240小时。相比之下，在纯ZnSO₄电解液中，循环寿命仅为119小时和15小时。在Zn//Ti电池中计算了锌电镀-剥离的库仑效率(CEs)(图1f)。0.5%TD电解质在10 mA cm^-2条件下进行150次循环，稳定的CE为98.8%。相比之下，没有TD的电池在第23次循环时失效。

结果表明，在ZnSO₄电解液中添加TD添加剂(体积分数仅为0.5%)可以提高锌电极的电化学性能。之前的研究已经证实了电解质添加剂的主要功能包括调节界面、与水形成氢键以及参与Zn²⁺的溶剂化结构。根据光谱分析和理论计算，我们首先用TD添加剂排除了后两种影响。

图1. 锌电极在不同电解质中的电化学性能。a)在电流密度为2 mA cm^-2、容量为2 mAh cm^-2时，含不同体积分数TD添加剂的3 m ZnSO₄中Zn//Zn对称电池的循环稳定性。b) Zn//Zn对称电池的倍率性能，c)在不同电流密度下的沉积能力，在电流密度为d) 5 mA cm^-2, e) 10 mA cm^-2和容量为2 mAh cm^-2时的循环稳定性，f)在纯ZnSO₄电解液中，添加0.5% TD时，在10 mA cm^-2和2 mAh cm^-2时，锌在Ti基底上电镀-剥离的库仑效率。

进一步研究了其对锌电极界面调节的影响。计算了TD分子在最容易形成枝晶的Zn(100)面上的吸附能。它的结合能为-0.646 eV。相比之下，水吸附的结合能为-0.457 eV(图2a)。结果表明，TD分子优先吸附在锌表面而不是水表面。图2b、c为锌与溶剂分子(TD和H₂O)界面电荷密度差和电子密度统计的二维等高线图。它揭示了电子从TD向锌表面转移的趋势大于H₂O，证实了TD与锌之间的相互作用更强。

实验研究了TD在锌电极上的吸附行为。在不添加0.5% TD和添加0.5% TD的ZnSO₄电解质中，用CV在非法拉第范围内测量锌电极的EDLC。根据线性拟合(图2d)，锌在无TD电解液中的EDLC为90 μF cm^-2，在0.5% TD时EDLC降低到37 μF cm^-2。它对应于stern层距离的增加，这是由于在锌电极上的内亥姆霍兹层吸附了TD分子而不是水。图2e为不同溶液对锌箔接触角的测试。纯ZnSO₄溶液的角度从90.2°降低到0.5% TD的78.8°。值得注意的是，纯TD时锌呈现出57°的低角度。因此，与0.5% TD溶液接触角的减小归因于TD分子对锌的吸附，证实了其吸附行为。

TD吸附防止了水和锌的直接接触，抑制了它们的反应。例如，pH为3.9的3 m ZnSO₄电解质的弱酸性环境会对锌金属产生腐蚀。在ZnSO₄溶液中浸泡锌箔12小时后，在XRD图谱中发现了来自Zn₄(OH)₆SO₄·4H₂O的额外衍射峰(图2f)。这是由于质子与锌发生反应，引起局部pH升高，碱式锌盐析出，产生H₂。在扫描电子显微镜(SEM)图像(图2g)中还观察到腐蚀的锌表面。相比之下，在0.5% TD溶液中浸泡的锌箔没有出现额外的XRD峰，并且保持了表面均匀。结果表明，吸附在锌表面的TD分子抑制了水溶液电解质的腐蚀反应。因此，锌在0.5% TD电解液中的化学稳定性得到了很大的提高，而非腐蚀表面是保证其电化学稳定性的首要条件。

图2. a)计算了H₂O和TD在Zn(100)面上的吸附能。b)电荷密度差和c) TD和锌界面电子密度统计的二维等高线图。d) EDLC的计算和e)在无和有0.5% TD的3 m ZnSO₄中锌的接触角测量。f) 锌在不同溶液中浸泡12小时后的XRD图谱和g) SEM图像。

在电化学循环过程中，吸附的有机分子在电极表面分解形成SEI。图3a比较了水和TD的最低未占分子轨道(LUMOs)的能级。TD表现出较低的LUMO水平，表明在循环过程中，TD的还原能力在锌表面的水之前。在0.5% TD电解液中，以1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的温度对锌电极进行25次电化学电镀-剥离，并用反射模式下的FT-IR和XPS对循环电极表面进行表征(图3b,c)。红外光谱显示，循环锌电极(简称“TD-Zn”)的-CH₃和-CH₂-的振动范围在2800 cm^-1至3000 cm^-1之间，CO₃^2-的振动范围在1450 cm^-1至1560 cm^-1之间，SO₃^2-的振动范围在1050 cm^-1左右。此外，在1349 cm^-1和1297 cm^-1处发现了-SO₂-振动。与纯TD相比，它们也发生了蓝移，表明化学环境发生了变化。

用XPS进一步研究了不同溅射深度下的表面。S 2p谱拟合了不同S环境下2p_3/2和2p_1/2分裂峰的面积比为2:1。结合C 1s，结果表明上表面主要由烷基的C-C/C-H组成。当溅射到10 nm和20 nm深度时，RSO₂和RSO₃的有机组分以及ZnS、SO₃^2-和SO₄^2-的无机组分的信号增强。ZnCO₃也有少量贡献。因此，未溅射电极在Zn 2p谱中显示出最小的锌信号，这是由于烷基物种的覆盖。溅射到10 nm时开始出现Zn^II信号，这是来自SEI中的锌盐。对底部锌箔进行检测，在20 nm处出现Zn⁰峰。分析表明，SEI的上表面主要含有烷基组分，内部由含有机种的磺和磺酸盐以及无机锌盐组成。SEI层不仅能阻断内部锌金属与水的接触，抑制副反应，还能提供Zn²⁺扩散路径，使Zn²⁺通量均匀化。

图3. a) H₂O和TD分子的LUMO能级。b)在0.5% TD电解液和标准TD溶剂中进行25次循环后的锌电极的FT-IR。c)不同溅射深度的锌电极在0.5% TD电解液中经过25次循环后的XPS谱。

研究了TD对锌电化学电镀行为的影响。图4a,b显示了在10 mA cm⁻²下电镀时锌表面的operando显微镜图像。在纯ZnSO₄电解液中，随着沉积时间的增加，出现气泡、腐蚀区和不规则沉积。相反，0.5% TD电解液沉积的锌在表面均匀生长，无明显的腐蚀行为。图4c,d为在10 mA cm⁻²电镀1 h后的锌电极扫描电镜图像。ZnSO₄电解液的锌电极表面有松散的颗粒，而0.5% TD电解液的锌电极表面有不规则的颗粒。激光聚焦图像也显示了在ZnSO₄中电镀后的锌电极表面不均匀，高度差达90 μm。相比之下，0.5% TD的锌表面要平坦得多(图4e,f)。

在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²的对称电池中进一步重复电镀-剥离，25次循环后的图像如图4g,h所示。在纯ZnSO₄电解液中，锌电极表面变得不均匀，粉末掉落在烧杯底部，这是死锌和副产物形成的结果。相比之下，在0.5% TD电解质中没有发现粉末。表面形貌在扫描电镜图像中表现得更为清晰(图4i,j)。在无TD的电解液中，电极中出现聚集的颗粒和孔洞，而在0.5% TD的电解液中，电极表面致密而平坦。锌从纯ZnSO₄电解液中不均匀的生长导致物种刺穿到隔膜中，而从0.5% TD中均匀沉积保证了纯净的隔膜。以上结果表明，0.5% TD电解质添加剂可使锌在单次沉积时均匀生长，并可重复循环。

图4. 在a) 3 m ZnSO₄和b) 0.5% TD, 10 mA cm^-2条件下锌电镀过程的operando显微镜图像。c,d) SEM图像和e,f)在c,e) 3 m ZnSO₄和d,f) 0.5% TD下沉积10 mAh cm⁻²后得到的锌电极的激光共聚焦显微镜图像。对称Zn//Zn电池在g) 3m ZnSO₄和h) 0.5% TD在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的第25个循环时的光学图像，以及从i) 3m ZnSO₄和j) 0.5% TD在25个循环后得到的锌电极的SEM图像。

研究了锌在两种电解质中的沉积动力学。图5a显示了−150 mV对锌的CA曲线。在纯ZnSO₄电解液中，电流密度持续增加超过5 min，对应于活性位点的快速形成，导致锌沉积不均匀。相比之下，在0.5% TD电解液中，电流密度在最初的40 s后几乎没有变化，这表明锌的稳定沉积。0.5% TD电解质的交换电流密度为2.40 mA cm^-2，低于无TD电解质的3.04 mA cm^-2(图5b)，表明前者的枝晶生长受到抑制。图5c比较了ZnSO₄电解质中不添加0.5% TD和添加0.5% TD时锌电极的Tafel图。引入TD后，腐蚀电流密度从0.62 mA cm^-2下降到0.20 mA cm^-2，表明腐蚀过程受到抑制。图5d为锌电极经过25次循环后的XRD图。Zn₄(OH)₆SO₄·4H₂O和Zn₄(OH)₆SO₄·3H₂O在纯ZnSO₄电解液中循环时，由于局部pH升高而产生衍射。相比之下，在0.5% TD时，它们的形成被有效抑制。结果表明，0.5% TD的添加不仅抑制了锌的化学副反应，而且抑制了电化学寄生反应。

图5e,f说明了锌电极在不添加TD和添加TD的电解质中的反应。在传统的弱酸性水溶液中，锌金属与质子自发发生置换反应，HER也伴随着锌的电沉积。该过程产生H₂气体和副产物，导致锌表面不均匀。在不均匀的表面上，自然不可控的锌沉积变得更加严重，而表面积的增加又导致了更加严重的寄生反应。而TD引入后，首先吸附在锌表面作为缓冲层，阻断了锌与水的化学反应。它还会在锌表面产生SEI层，进一步抑制与水的副反应。同时，SEI中的无机锌盐和有机S=O功能位点使得Zn²⁺流向锌的通量均匀，抑制了表面的横向扩散，保证了锌的均匀沉积。以上因素综合保证了锌电极的无枝晶和无腐蚀。重要的是，由于TD作为电极和电解质界面的稳定剂，只需要0.5%的低体积分数就可以显示显著的效果。

图5. a)计时电流图，b)交换电流密度，c)锌电极的Tafel图，d)锌电极在3 m ZnSO₄和0.5% TD中经过25个循环后的XRD图。锌在ZnSO₄电解质中的沉积过程示意图e)无和f)有TD界面稳定剂。

为了研究0.5% TD电解质在实际应用中的可行性，将其应用于Zn//V₆O₁₃·H₂O电池中。图6a比较了使用纯ZnSO₄和0.5% TD电解质在0.1 mV s^-1下电池的CV曲线。相同的曲线形状表明，V₆O₁₃·H₂O正极的氧化还原反应不受TD添加剂的影响。用恒电流充放电法进一步测量了V₆O₁₃·H₂O在ZnSO₄中无和有0.5% TD时的电化学性能。两种电解质的倍率性能差异不大(图6b,c)，但在长期循环稳定性方面观察到很大的差异。在0.5% TD电解液中，在5 A g⁻¹条件下循环1000次后，正极保持415 mAh g^-1容量，为最高值的96.1%。相比之下，无TD的电池在444个周期出现软短路(图6d)。

在有限的负极条件下，进一步评估了电池的循环稳定性。负极由锌粉制备，负载控制在N/P = 4(基于理论容量)。使用0.5% TD电解液的Zn//V₆O₁₃·H₂O全电池在5 A g⁻¹条件下循环200次后，容量保持率为93.8%，平均CE为99.9%。相比之下，在纯ZnSO₄电解质中，只有74.3%的容量保持率(图6e)。当N/P进一步降低到1.3时，0.5% TD电解液的全电池容量保持率在200次循环后仍然达到75.0%，高于ZnSO₄的43.6%(图6f)。结果表明，TD电解质添加剂有效地提高了锌电极的循环稳定性，保证了全电池所需的电化学性能。

图6. a) V₆O₁₃·H₂O正极在3 m ZnSO₄电解液和0.5% TD下的CV曲线。b) 0.5% TD电解液中不同电流密度下的充放电曲线。c)在3 m ZnSO₄和0.5% TD下的倍率性能(消除电流密度变化点的CEs)。两种电解质在5 A g^-1条件下的长期循环d)过量的锌箔负极，e)有限的锌粉阳极N/P = 4和f) N/P = 1.3。

结论

本文展示了一种通过在3 m ZnSO₄电解质中引入0.5% TD的低体积分数添加剂来稳定界面的方法。理论计算和实验分析证明，TD分子取代了内部亥姆霍兹层中的水，并在锌表面重构了电化学双层。它不仅抑制了弱酸性电解质的化学腐蚀，而且诱导形成由有机磺/磺酸盐和无机盐组成的稳定SEI。进一步抑制了副反应，实现了均匀的锌沉积。使用0.5% TD电解质，锌电极在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下实现了2500小时的稳定锌电镀-剥离。N/P为4和1.3的Zn//V₆O₁₃·H₂O全电池在200次循环后也分别保持了93.8%和75%的容量。我们的工作为锌电极在水系系统中的界面优化提供了一种有效的策略。为高性能水系锌电池的研制提供了新的途径。

参考文献

Kuo Wang , T ong Qiu , Lu Lin , Xiao-Xia Liu , Xiaoqi Sun , A low frac-tion electrolyte additive as interface stabilizer for Zn electrode in aqueous batteries, Energy Storage Materials (2022), doi: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.10.029

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