Angew：质子转移对磷酸锰电催化水氧化的影响

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导读

质子转移会极大影响电催化水氧化的反应速率，通常在过渡金属基催化剂中引入质子接受位点提高催化性能。然而，这些合成材料往往在元素组成、形态、结构、表面价态等方面存在差异，这些因素都会对性能产生影响。在这种情况下，质子转移和析氧反应（OER）性能之间的关联难以得到直接证实。在锰基OER电催化剂中，由于锰的价态可变，情况变得更加复杂。因此，确定质子转移与水氧化之间的关联已成为水氧化领域中的一个挑战性问题。在控制上述干扰因素的前提下，通过直观观察并可测量地了解质子转移对水氧化的影响具有根本性的意义。

成果背景

近期Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表了一篇题为“Effect of Proton Transfer on Electrocatalytic Water Oxidation by Manganese Phosphates”的文章，该工作设计了两种同构的磷酸锰（NH₄MnPO₄·H₂O和KMnPO₄·H₂O），来研究质子转移对水氧化的影响。两种材料中质子转移动力学的差异表明，在NH₄MnPO₄·H₂O中，质子跳跃转移过程更快，活化能更低。并深入研究了质子转移对电催化水氧化的影响，使人们对水氧化的机制有了更加详细的了解。

关键创新

NH₄MnPO₄·H₂O中氢键网络的存在是其具有更好活性的原因，氢键网络可以有效地促进相邻Mn位点之间的质子转移，并进一步稳定Mn（III）-OH中间体。

核心内容解读

图1 NH₄MnPO₄·H₂O(a,c,e)和KMnPO₄·H₂O(b,d,f)的(a,b)SEM,(c,d)TEM和(e,f)AFM图像；(g)两种磷酸盐的XRD和(h,i) Mn 3s及Mn 2p XPS光谱。@ wiley

本文采用不同原料通过共沉淀法制备了具有层间氢键网络的NH₄MnPO₄·H₂O和层间无氢键网络的KMnPO₄·H₂O。两种材料都呈纳米片形貌（图1a、b）。两种材料的XRD（图1g）表明，两种目标材料均成功合成，且相似的XRD峰位表明它们具有相同的空间结构和相近的晶格参数。X射线光电子能谱表明，NH₄MnPO₄·H₂O和KMnPO₄·H₂O中的Mn原子具有相同的峰位且Mn的化合价均为2(图1h、i)。

图2 (a,b)NH₄MnPO₄·H₂O和(c,d)KMnPO₄·H₂O的晶体结构。@ wiley

NH₄MnPO₄·H₂O和KMnPO₄·H₂O的晶体结构如图2所示，Mn(II)磷酸盐层分别由NH₄⁺中的氢键和K⁺中的静电相互作用结合在一起。在NH₄MnPO₄·H₂O中，未配位的氧与质子相互作用，内部形成连续的氢键网络(图2b)。而KMnPO₄·H₂O的晶体结构中不存在氢键网络。使得这两种材料成为研究OER中质子转移效应的理想平台，OER性能的任何差异都可以归因于氢键网络促进的质子转移。

图3 (a)NH₄MnPO₄·H₂O和KMnPO₄·H₂O在0.05M pH=7.0的PBS溶液中的CV和(b)DPV曲线；(c)用NH₄MnPO₄·H₂O和KMnPO₄·H₂O在1.65V下OER电解4h后的焦磷酸盐溶液的紫外-可见吸收光谱;(d,e)在不同pH值的电解质中，NH₄MnPO₄·H₂O和KMnPO₄·H₂O的DPV的催化前氧化行为；(f,g）在E_pa（Mn（II/III））（f）（来自DPV）和j=0.5 mA∙cm^-2（g）（来自CV）下，电催化剂对电解质的pH值的响应；(h)样品OER反应的Tafel图；(i)NH₄MnPO₄·H₂O（红色）和KMnPO₄·H₂O（黑色）在H₂O和D₂O溶液中的CV曲线。@ wiley

通过循环伏安法(CV)测试了磷酸锰的电催化水氧化性能。NH₄MnPO₄·H₂O需要1.67 V(vs.RHE)电势实现0.5mA·cm^-2的电流密度，这远低于KMnPO₄·H₂O的(1.82 V)（图3a）。并在E_pa=~1.2 V处观察到Mn(II/III)转变的氧化还原峰。不同pH值电解质中两种催化剂的差分脉冲伏安法(DPV)曲线表明，E_pa电位是pH依赖性的(图3b)。两种样品在约1.5 V处均观察到另一个氧化峰且峰面积基本相等，表明两者活性位点数目接近。在20 mM焦磷酸锰(III)络合物(pp)溶液中在1.65 V下水电解4 h后，两种催化剂溶液显示出Mn(III)-pp的独特吸收峰，具有相等的吸收峰面积(图3c)。因此，考虑到两种样品的物理性质和预催化电化学行为的相似性，可以认为催化活性的差异归因于NH₄MnPO₄·H₂O中的氢键网络。

如图3d和3e中的DPV曲线所示，Mn(II/III)氧化电位取决于电解液的pH值，且拟合的线性图表明Mn(II/III)氧化是质子耦合电子转移(PCET)过程(图3f)。在0.5mA·cm^-2下，NH₄MnPO₄·H₂O和KMnPO₄·H₂O电势也显示出pH依赖行为，斜率分别为-34和-65mv·pH^-1(图3g)。与KMnPO₄·H₂O相比，NH₄MnPO₄·H₂O在Mn(II/III)氧化和OER催化方面的电位对pH的依赖性更小。如图3h所示，NH₄MnPO₄·H₂O和KMnPO₄·H₂O的塔菲尔斜率分别为234和274 mV dec^-1。通过计算质子活性的反应级数:NH₄MnPO₄·H₂O为0.15，KMnPO₄·H₂O为0.24，表明两者反应过程都为[H⁺]零级和逆一级两个主要途径的结合。NH₄MnPO₄·H₂O中的零级比例高于KMnPO₄·H₂O中的，表明氢键网络可以有效地促进NH₄MnPO₄·H₂O中相邻Mn位之间的质子转移。

图4 (a)NH₄MnPO₄·H₂O和(b)KMnPO₄·H₂O在293-313K时95%相对湿度下随温度变化的奈奎斯特图；(c)两个样品在不同温度下的质子转移和(d)相应的阿伦尼乌斯图；(e)计算出的质子转移途径和(f)两个样品中质子转移的相应能量状态；(g)NH₄MnPO₄-H₂O中质子跃迁的示意图；(h)NH₄MnPO₄·H₂O中质子在相邻Mn位点之间跃迁的关键OER步骤和KMnPO₄·H₂O中质子转移到自由形式。@ wiley

通过物理和理论方法量化了NH₄MnPO₄·H₂O的质子转移能力。首先通过交流(AC)阻抗研究了这两种材料的质子传导行为。交流阻抗由磷酸盐材料制成的颗粒的奈奎斯特图(Z′ vs Z”)确定(图4a和4b)，不同温度下颗粒的质子传导率如图4c所示。两者的质子转移活化能分别为1.06和1.47 eV(图4d)，NH₄MnPO₄·H₂O具有较高的质子传导率和较低的质子转移活化能。第一性原理密度泛函理论(DFT)计算也进一步证明氢键网络可以促进质子的转移(图4e)。在质子的转移过程中，质子会与层间铵离子相互作用，以快速跃迁的方式进行质子转移，能垒为0.45 eV(图4f)。图4g显示了OER过程中NH₄MnPO₄·H₂O中质子的跳跃。结合OER动力学研究和质子转移动力学分析，提出的OER步骤和质子转移步骤如图4h所示。

图5 在NH₄MnPO₄·H₂O（上图）和KMnPO₄·H₂O（中图）中，水氧化的关键基本步骤的吉布斯自由能变化，以及两个样品上电催化水氧化的相关反应方程式（下图）。@ wiley

最后作者提出了两种催化剂的OER反应步骤，并通过DFT计算了pH=7.0时每个步骤的吉布斯自由能变化(ΔG)(图5)。NH₄MnPO₄·H₂O的OER步骤中，从-OH中间体到-O中间体所需的ΔG(2.611 eV)明显高于理论值，这是因为该过程可能不是基本步骤，这一步应该进一步涉及Mn(IV)=O转化为Mn(V)=O活性物种，导致自由能变化增大。KMnPO₄·H₂O催化剂第一步的ΔG值高达3.270 eV，大大高于OER理想基元步骤的能垒(1.23 eV)，表明这个过程不是一个基本步骤，而是一个多步骤过程。Mn(III)-OH~Mn(III)-OH状态可能作为上述两种状态之间的中间状态存在。由于Mn(III)的电子结构不稳定，歧化成Mn(II)OH~Mn(IV)=O结构。在~Mn(IV)物种形成后，需要额外的电势来引发水的氧化。结合理论结果，有理由相信在氧-氧键形成步骤之前，Mn(V)=O活性结构在两个体系中均已生成。在形成Mn(V)=O物质后，对于NH₄MnPO₄·H₂O，随后的-OOH和-O₂形成步骤所需的能量为1.249 eV和-0.532 eV，对于KMnPO₄·H₂O，所需的能量为0.384 eV和0.099 eV。从-OOH到-O₂的ΔG可以被认为是H⁺转移能力的指标，因为它是直接去除一个质子的明确步骤。在NH₄MnPO₄·H₂O中，从-OOH到-O₂所需的负ΔG值(-0.532 eV)比KMnPO₄·H₂O (0.099 eV)小得多，表明NH₄MnPO₄·H₂O中的氢键网络促进了质子转移。在KMnPO₄·H₂O中从-OH₂中间体到-O中间体所需的总能量(4.362 eV)大于在NH₄MnPO₄·H₂O中所需的总能量(4.289 eV)。结果表明，在NH₄MnPO₄·H₂O体系中，相邻锰位之间的质子转移是有利的。

成果启示

本文采用简单的共沉淀法制备了用于电催化水氧化的磷酸锰，即NH₄MnPO4·H₂O和KMnPO₄·H₂O。这两种材料的唯一显著区别是NH₄MnPO₄·H₂O中具有层间NH₄⁺产生的氢键网络。因此，这两种同构材料为研究质子转移对电催化水氧化的影响提供了一个理想的平台。质子传导动力学研究和理论计算都证明了层间氢键促进了NH₄MnPO₄·H₂O中质子的快速转移。不同的质子转移能力不仅影响活性，也影响反应级数。基于以可测量的方式设计的催化剂平台，可以直接观察和理解质子转移对电催化水氧化的影响。

参考文献

Shujiao Yang, Xialiang Li, Yifan Li, Yabo Wang, Xiaotong Jin, Lingshuang Qin, Wei Zhang, and Rui Cao, Effect of Proton Transfer on Electrocatalytic Water Oxidation by Manganese Phosphates, Angew. Chem. Int. Ed., 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202215594

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