北京科技大学赵海雷教授，JMCA：多功能硫添加剂实现兼容的金属锂负极/石榴石型固体电解质界面

新型储能电池

文章信息

多功能硫添加剂实现兼容的金属锂负极/石榴石型固体电解质界面

第一作者：王捷，张赛赛

通讯作者：赵海雷*

单位：北京科技大学

研究背景

相较于传统锂离子电池，全固态锂电池（ASSB）在能量密度和安全性方面具有显著的优势。然而，对于石榴石型固态锂电池，金属锂与电解质之间较差的物理接触直接造成界面阻抗大，严重阻碍了其实际应用。

通过引入添加剂来调节熔融金属锂的表面张力是改善其对电解质的润湿性，实现金属锂/电解质界面紧密接触、降低界面阻抗的有效手段。不过，金属锂/电解质界面处第二相的存在对界面离子输运的影响需要引起关注，研究中依旧有必要继续探索解决金属锂/石榴石型电解质界面问题的有效解决方案。

文章简介

基于此，来自北京科技大学的赵海雷教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Enabling a compatible Li/garnet interface via a multifunctional additive of sulfur”的研究论文。该论文采用多功能硫单质作为添加剂来调节熔融金属锂的表面张力，实现了Li-Li₂S复合负极与Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂电解质（LLZTO）间良好的界面结合。

同时，利用界面处存在的高离子电导率的Li₂S作为电解质的延展相，扩展了界面电荷转移面积，且充当了金属Li和LLZTO间离子传输的“桥梁”。得益于以上优点，以Li-Li₂S复合金属锂负极构建的半电池和全电池均表现出良好的电化学性能。该工作为构筑兼容的金属锂/LLZTO界面提供了一个有效的策略。

本文要点

要点一：金属Li负极/LLZTO电解质界面结合性

图1 Li-Li₂S复合负极和纯金属锂负极与LLZTO电解质间界面结合图

图2 Li-Li₂S|LLZTO|Li-Li₂S对称电池电极侧面扫元素分布图

金属锂中引入单质硫会自发引起两者间的化学反应（Li₂S的形成），且产物Li₂S相在金属锂负极中具有良好的分散性。熔融金属锂中Li-Li键合网络的破坏显著降低了其表面张力，改善了其在LLZTO表面上的润湿性，进而获得了具有紧密物理接触的金属锂负极/LLZTO电解质界面。这种紧密的界面结构有利于获得良好的电化学性能。

要点二：Li剥离/沉积性能

图3 Li-Li₂S|LLZTO|Li-Li₂S对称电池电化学性能

组装对称电池进行电化学性能测试，优化后Li-Li₂S|LLZTO|Li-Li₂S电池的界面阻抗仅为12.4 W cm²，临界电流密度为0.7 mA cm^-2。在0.2 mA cm^-2的电流密度下（面容量密度：0.1 mAh cm^-2），电池可实现超过900小时的稳定Li剥离/沉积，且过电位基本保持恒定。即使在深度锂剥离/沉积条件下（1 mAh cm^-2），电池依旧可稳定循环180小时以上。界面电阻的降低有利于界面电荷转移动力学，且更为均匀的界面电场分布，有效抑制了锂枝晶的生长。

同时，最为重要的是，界面处具有高离子电导率的Li₂S可以扩展界面电荷转移面积，降低界面局部电流密度，减小过电位，有利于大电流密度下锂剥离/沉积性能的提高。此外，界面处Li₂S在金属锂和LLZTO电解质间构建的可供离子传输的“桥梁”，有利于实现深度锂剥离条件下稳定的过电位和长循环性能。

要点三：全电池电化学性能

图4 Li-Li₂S|LLZTO|LiFePO₄全电池电化学性能

以Li-Li₂S为负极、LiFePO₄为正极构筑全电池，电池在0.1C电流密度下表现出154.7 mAh g^-1的循环可逆比容量，且循环稳定性良好。阶梯倍率测试结果表明，当增加电流密度至1C时，电池依旧具有102 mAh g^-1的可逆比容量，且电流密度恢复至0.05C后，电池电化学性能展现出优异的恢复性，意味着不同电流密度测试条件下，负极侧界面维持着良好的界面结构稳定性。考虑到正极侧界面特性对全电池性能的影响，正极侧对应的界面优化对推进石榴石型全固态锂电池的发展同样十分重要。

文章链接

Enabling a compatible Li/garnet interface via a multifunctional additive of sulfur, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/D2TA05912F

通讯作者简介

赵海雷教授简介：赵海雷，博士，北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2007年入选教育部新世纪人才计划。北京市新能源材料与技术重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等研究。

曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater., Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A等国际著名期刊已发表SCI收录论文260余篇。2014-2021年连续8年入选Elsevier中国能源领域高被引学者。’