哈工大（深圳）黄燕教授Nano Energy综述：柔性可拉伸锌空气电池的关键材料及结构设计

文 章 信 息

柔性可拉伸锌空气电池的关键材料及结构设计

第一作者：李文正

通讯作者：黄燕*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

研 究 背 景

随着消费级柔性设备的蓬勃发展，传统锂离子电池越来越难以满足复杂的柔性要求。相比之下，柔性可拉伸锌空气电池（ZABs）以其高柔性、高安全性和高比能量成为理想的可穿戴电源设备。然而在其走向实用化过程中仍有很多问题需要解决。首先，作为整个装置中最重要的部分，双功能催化剂的催化活性、耐久性和成本仍需优化。其次，大多数柔性ZABs使用的固体电解质中含有一定量的水，这使得高浓度碱性电解质在弯曲和压缩过程中很容易从半开放器件中渗出，这对于可穿戴电子设备是不可接受的。

此外，目前已被报道的柔性测试通常只是低应变下的简单弯曲和拉伸，期望这些简单的测试可以应用于复杂的实际使用环境是不现实的。为了解决这些问题，研究人员在过去几年里付出了很多努力，并取得了很多令人振奋的成果。这些成果可以简单归纳为以下三个方面：双功能催化剂的机理研究、关键材料的优化、创新的结构设计。在本篇综述中，我们将全面回顾柔性可拉伸锌空气电池的最新研究成果并从这三个角度提出了优化方向。该综述可能为研究人员设计更高效更具实用价值的柔性可拉伸 ZABs 提供灵感。

文 章 简 介

来自哈尔滨工业大学（深圳）的黄燕教授在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Key materials and structural design in flexible and stretchable zinc-air batteries”的综述文章。该文章从锌空气电池的机理出发，系统总结了柔性可拉伸锌空气电池关键材料和结构设计的研究进展，并对其优化策略及发展方向进行了展望（图1）。

图1. 综述近年来柔性可拉伸锌空气电池在反应机理、关键材料、结构设计方面的代表性工作。

本 文 要 点

要点一：描述了碱性及温和条件下，阴极和阳极涉及的反应机理

众所周知，阴极催化剂上发生的 ORR/OER 反应相当复杂。本文通过讨论中间过程和这两个反应之间的关系，为在柔性和可拉伸 ZABs 研究中设计高性能双功能 ORR/OER 催化剂提供理论方向。除描述了在被广泛使用的碱性电解液中的反应机制以外，本文还介绍了近年来日渐兴起的在温和电解液（弱酸性和中性）中的反应机制（图2）。

在实际充放电过程中，锌电极表面常常受到锌枝晶、析氢反应和腐蚀钝化等因素的影响，使得电极表面的反应非常复杂。文章从以上三种副反应在碱性及温和电解液中的产生机理入手，讨论了副反应产生及反应速率的影响因素，为提升阳极稳定性的优化策略提供了理论基础。

图2. （a）碱性条件下 4e-路径反应示意图。(b) 酸性条件下可能存在的主要 ORR 机制的示意图。(c) 碱性条件下的OER机制。(d) 酸性条件下OER反应机理示意图。

要点二：从可拉伸器件的角度对关键材料如柔性阴极、固态电解质和柔性阳极的分类和改进措施进行综述和分析

作为核心材料，柔性阴极、固态电解质和柔性阳极对ZABs的性能起着关键作用。因此，文章全面总结了目前柔性可拉伸ZABs涉及的关键材料。

1. 柔性阴极由集流体和负载在其上的 ORR/OER 双功能催化剂组成。根据集流体与催化剂结合方式的不同，可分为含粘合剂催化剂和自支撑催化剂。其中通过粉末催化剂和粘合剂包覆制备柔性阴极的方法具有合成简单多样、催化活性高等优点。但受工艺和粘合剂性能的影响，催化剂在弯曲和拉伸等柔性应用场景下容易脱落开裂。相比之下，自支撑催化剂将活性位点原位生长在导电基底上，不仅减少了反应的扩散路径和界面电阻，而且防止了活性物质在弯曲和拉伸过程中产生的脱落和开裂，大大提高柔性 ZABs 的力学稳定性（图3）。

图3. 不同导电基底衍生的自支撑双功能阴极。

2. 对于柔性ZABs的固态电解质，离子电导率和力学性能（比如，抗弯曲、拉伸）是最重要的两个指标。碱性水凝胶电解质的离子电导率（10^-1 S cm^-1）远优于阴离子交换膜（10^-3 S cm^-1），提高固态电解质的吸水保水能力及引入亲水基团或制造多孔结构是提高电解质离子电导率的有效手段。然而，提高力学强度往往意味着离子迁移的阻力变大，从而导致离子电导率降低。因此，文章认为平衡固态电解质的力学性能和离子电导率将会是ZABs固态电解质的研究重点。文章介绍了通过小分子的化学交联、交联聚合物网络的构建和支撑材料的添加等手段，可以获得具有令人满意的力学强度和离子电导率的固态电解质。

3. 由于锌负极在实际充放电过程中不可避免地会受到锌枝晶、析氢反应和钝化的影响，因此开发高性能、持久稳定的锌负极一直是一个具有挑战性的课题。需要注意的是，这三个主要问题并不是独立存在的，在实际充放电过程中会相互影响。例如，析氢反应会导致局部OH^-浓度升高，阳极表面的钝化会更加明显。钝化产物的增加也会减少锌的结合位点，使电场分布更加不均匀，进而出现更加严重的枝晶现象。因此，锌阳极保护策略应该更多地关注整体优化，而不是仅仅关注个别问题。

要点三：全面梳理总结以往柔性锌空气电池综述中被忽略的结构设计，包括三明治结构、电缆型结构和适应可拉伸而衍生的特殊结构

与单一结构的液态锌空气电池不同，柔性ZABs采用不同的结构设计，能够适应不同的应用场景，这些简单且新颖的结构设计使柔性ZABs获得了更广阔的发展前景。在所有的柔性 ZAB结构中，三明治结构因其结构简单、制造方便、性能优异等优点而成为被报道最多的结构，许多关于 ZAB 的文章都使用这种组装简单的结构形式来展示其装置的灵活性。柔性 ZAB 的另一种常见结构是电缆型，这种结构由 Cho 于 2014 年首次提出。

除了上述两种常见的结构，还有一些结构设计着重于提高 ZAB 的可拉伸性（图4）。例如使用弹簧形状的阳极来改善电缆型结构以实现高拉伸性能。此外，还可以通过预应力的方式得到可在一维方向拉伸的柔性锌空。另外，还有报道基于液态金属的桥岛伸缩结构设计，通过该设计得到电池最大拉伸率可达400%，具有良好的拉伸耐久性。

图4. 针对高可拉伸锌空气电池的结构优化设计。

要点四：前瞻

受近年来柔性可穿戴电子产品的快速发展以及锂离子电池安全问题频发的影响，消费市场迫切希望寻找高能量、高安全性、低成本和高柔性的新能源设备，而ZABs 符合上述标准。该综述回顾了过去几年为满足灵活性和可拉伸性要求而对 ZABs 的关键材料和结构设计进行的研究进展。

1. 用粉末催化剂和粘合剂的混合物涂覆制备柔性阴极的方法存在许多缺点，例如在拉伸和弯曲过程中催化剂脱落，聚合物粘合剂降低电荷转移效率及反应过程中活性位点和微孔减少等。鉴于粉末双功能催化剂已经具备很高的催化活性，未来对柔性阴极的研究可关注开发高电荷转移效率的粘合剂。

2. 最有前途的柔性和可拉伸 ZABs 阴极材料是自支撑双功能催化剂。然而，目前最流行的基材是碳布、泡沫金属和金属箔。碳布价格昂贵，而泡沫金属和金属箔反复弯曲后容易断裂。因此，开发低成本的柔性和抗弯曲基材至关重要。

3. 目前研究的大多数电解质，无论是水凝胶还是离子交换膜，都是在碱性条件下使用的，这大大加速了器件的退化，缩短了器件的使用寿命。对于具有实用价值的柔性供电系统而言，非碱性电解质和催化剂的开发至关重要。

4. 目前对柔性锌空气电池中锌阳极的研究较少，主要是因为锌箔具有基本的柔韧性，能够满足简单柔性测试需要。然而，随着人们对复杂柔性应用场景的需求增长，对柔性锌负极的研究变得越来越重要。

5. 大多数被报道的柔性和可拉伸 ZABs 测试都是定性的。然而，不同的文章对灵活性和可扩展性以及电化学测试环境有不同的标准，这使得读者很难对这些工作进行横向比较。文章认为需要一套统一的柔性和可拉伸 ZAB 性能评价标准，包括最大弯曲角度/直径（用于测量柔韧性）、最大拉伸速率（用于测量拉伸性能）以及在极限弯曲角度下测量的电化学性能。

6. 柔性ZABs的研究还处于实验室阶段，制造的器件往往结构冗余，导致整体结构臃肿松散。下一阶段是研究优化设备集成的方法，使结构更轻便，制造更简单，同时保持灵活性。此外，大多数灵活的 ZAB 只能在一维上扩展，难以应对复杂的实际应用环境。因此，文章认为需要实现更大的维度可扩展性。

文 章 链 接

Key materials and structural design in flexible and stretchable zinc-air batteries

https://authors.elsevier.com/sd/article/S2211-2855(22)01117-X

通 讯 作 者 简 介

黄燕，任职哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院教授，入选科睿唯安高被引学者。2013年博士毕业于罗切斯特大学，随后在香港城市大学支春义教授课题组从事博士后研究，2017年入职哈尔滨工业大学（深圳）。研究工作主要围绕高安全先进电化学能源材料的设计开发及其在柔性和可穿戴领域的应用研究。

迄今为止已在Nature Commun.; Energy Environ. Sci.；Adv. Mater.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Energy Mater.; ACS Nano等国际权威期刊发表论文近120篇，被Nature Rev. Mater., Chem. Rev., Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊评价和引用12000余次，17篇论文被入选为ESI高被引论文，H指数52。

第 一 作 者 简 介

李文正，哈尔滨工业大学（深圳）2020级硕士，于2019年在哈尔滨工业大学材料科学与工程学院获得工学学士学位。研究方向为锌空气电池双功能催化剂的开发。

课 题 组 介 绍

课题组立足于开发高性能、高安全的水系能源材料与柔性可穿戴器件，主要研究高性能水系电池材料、燃料电池电催化剂。从材料合成到器件制备，结合物理表征、电化学测试、理论计算和实用模型验证，横跨无机化学、有机化学、高分子材料、电化学等多门学科，全面分析与研究能源材料与器件的性能特点与工作原理。课题组平台完善，管理规范，科研氛围浓厚。诚挚欢迎更多有志青年加入！

课 题 组 招 聘

哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授课题组长期招聘博士后、助理研究员，招收博士生、联培博士生等，有意向者请将个人相关信息（含个人简历）发至[e-mail] 。

课题组详情请见主页：http://flexenergy.hitsz.edu.cn/。

诚挚欢迎有志于在科学研究中得到锻炼、做出成果的优秀人才加入我们的团队共同奋斗！

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