芝加哥大学孟颖课题组EES：干法电极助力高压高负载全电池

文 章 信 息

干法制备工艺实现5V级高负载无钴全电池A 5V-class Cobalt-free Battery Cathode with High Loading Enabled by Dry Coating

发表时间: Feb 16th, 2023

第一作者：姚玮良

通讯作者：孟颖，张明浩

单位：芝加哥大学，加州大学圣地亚哥分校（UCSD）

研 究 背 景

由于钴金属 (Co) 的高昂价格以及其供应链的不稳定性，减少钴含量已经成为锂离子电池 (LIB) 未来发展的重要指标。镍锰酸锂 (LNMO) 作为一种无钴正极材料，由于其较高的工作电压(~4.7V)可以减少电池组系统的电池单元数量，从而有效提高电池体积能量密度。但尽管如此，LNMO的产业化仍然受到其较低的电子导电率(~10^-6 S/cm) 以及容量快速衰减的制约。尤其在高负载量以及和石墨进行全电池匹配并进行高电压循环时，其衰减问题尤为严重。

文 章 简 介

基于此，近日芝加哥大学（University of Chicago）孟颖课题组在能源材料类国际顶级期刊Energy & Environmental Science（影响因子：39.714）上发表题为“A 5V-class Cobalt-free Battery Cathode with High Loading Enabled by Dry Coating”的工作。

本文提出使用干法电极制备方法可以轻易实现高负载LNMO以及提高LNMO/石墨全电池在高压下的循环稳定性。LNMO干电极在9.5 mAh/cm²(~240 μm)的负载下仍然可以展现跟3.0 mAh/cm²(~90 μm)负载相似的良好半电池电化学性能。在干法LNMO搭配石墨的全电池里，3.0 mAh/cm² 负载下可以实现1000圈循环后拥有68%的容量保持率。

本文对干法LNMO 带来的带来的循环性能的提高进行了系统的机理研究。利用等离子体聚焦离子束扫描电子显微镜（PFIB-SEM）收集的高质量图像以及基于此建立的2D模型表明了干法电极中的电子传导网络能够更有效地支持均匀的电化学反应路径。此外，机械性能测试也显示干法LNMO相对于湿法LNMO拥有更强的粘合力。本文还对循环后的电极进行了系统表征。

扫描透射电子显微镜（STEM）证实了干法LNMO全电池里的正负极颗粒上形成了更均匀的正极-电解液界面（CEI）和负极-电解液界面（SEI）。这是由于干法LNMO内使用比表面积较小的导电炭大幅缓解了电解液分解速率，因而降低了氢氟酸（HF）对电极-电解液界面的腐蚀。此外，过渡金属的溶出和在石墨上的再沉积也明显减少。这些发现表明，干法电极制备方法是实现 LNMO工业化的一种非常具有前景且环保的策略。

要 点 解 析

要点一：干法电极工艺在厚电极制备上更具优势

图1.两种不同类型的电极制备方法比较。

传统湿法电极制备过程时常需要使用有毒且需要昂贵回收系统的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。而且在高负载量涂布时，活性材料，导电炭以及粘结剂之间较大的密度差别会导致在浆料烘干过程中产生非常不均匀的分布，从而引起电极开裂。而使用聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂的干法电极制备过程不需要任何溶剂。在此过程中，由剪切力形成的PTFE粘连原纤维会将导电碳和活性物质紧密结合形成无支撑电极，随后用热压将无支撑电极辊压于集流体上。由于没有干燥过程，干法电极制备可以轻松制备高负载量电极，并节省45%-47%的能源消耗和约1%-2%的电池总成本。

要点二：超高负载量干法LNMO拥有卓越的机械性能以及良好的半电池电化学性能

图2.干法电极制备与传统湿法电极制备对高负载LNMO进行电化学和机械性能评估：（A）不同负载的干法LNMO第一圈半电池循环电压曲线，（B）不同负载的湿法LNMO第一圈半电池循环电压曲线，（C）扫描电镜下的9.5 mAh/cm²干法LNMO电极截面，（D）扫描电镜下的4.0 mAh/cm²湿法LNMO电极截面，（E）干法与湿法电极的剥离强度测试结果，（F）不同负载的干法LNMO拉伸强度测试结果。

本工作中报导的超高负载量（9.5 mAh/cm²，~240 μm）干法LNMO在半电池里C/10倍率下表现出与3.0 mAh/cm²(~90 μm)负载相似的优异半电池电化学性能。同时，传统湿法LNMO电极在较高负载量下则表现出明显的容量衰退。机械强度方面，3.0 mAh/cm² 负载下的干法LNMO的剥离强度也明显高过湿法LNMO，不同负载量的干法LNMO拉伸强度则无明显变化。这些结果说明在干法制备的LNMO电极里粘结剂的横向与纵向分布十分均匀，从而为干电极提供了稳固的机械强度。

要点三：基于PFIB-SEM建立的2D模型表明干法LNMO可实现更均匀的导电炭网络

图3. 基于高质量PFIB-SEM图像的2D建模结果：（A）干法电极截面，（B）湿法电极截面，（C）干法与湿法电极的模拟放电曲线。在C/3放电结束时的2D建模结果：电流密度分布 (D) 干法电极 (E) 湿法电极；以及锂化程度 （F）干法电极 (G) 湿法电极。电极底部代表靠近集流体的一侧，电极顶部代表靠近隔膜的区域。

本工作中使用了PFIB-SEM对不同工艺制作的电极截面进行高质量图像截取。基于这些图像的2D建模表示在干法LNMO里电流密度比湿法LNMO更均匀，因此干法LNMO拥有更均匀分布的电子疏通网络。同时，干法电极里的锂化程度也更加均匀，因此也拥有更多的可逆容量。本工作里的2D建模方法也印证了除了粘结剂以外，导电炭在干法电极里也获得了均匀且有效的分布。

要点四：LNMO/石墨全电池长循环以及电极/电解液界面分析

图4. LNMO/石墨全电池的循环以及电极/电解液界面表征。(A) 放电容量和库伦效率，（B）平均充电和放电电压，(C) 循环后的正极XPS O 1s光谱的比较，(D) 干法LNMO和（E）湿法LNMO的CEI区域，(F) 循环后的石墨XPS F 1s光谱的比较，(G) 在干法LNMO全电池和（H）湿法LNM全电池里的石墨SEI区域。

在3.0 mAh/cm² 负载量下，干法LNMO/石墨全电池在C/3倍率下循环300圈后可实现80%的容量保持率。与湿法LNMO全电池相比，干法LNMO全电池在循环过程中极化增加较小，且库伦效率上升较快。为深入理解不同电极制备方法对于电极/电解液界面的影响，本工作也表征了循环后的正负极。通过XPS与STEM测试，作者发现干法电极全电池里的正负极均拥有较为均匀的CEI和SEI。

这可能是因为使用较小比表面积导电炭的干法电极全电池里电解液分解更少，因此氢氟酸（HF）对于电极/电解液界面的攻击也更少。在湿法电极全电池里，使用这种较小比表面积导电炭（碳纳米纤维）会使浆料无法均匀分散，从而导致全电池容量快速衰减。

要点五：干法电极在常温与室温下拥有良好的长循环表现

图5. 使用不同电解液的干法LNMO全电池的电化学表现。使用商用化的EC-EMC基以及使用氟代电解液的 (A) 比容量；(B) 库伦效率。(C) 使用氟代电解液在55摄氏度下测试的干法LNMO以及湿法LNMO全电池循环；(D) 使用基准样品，(E) 使用创新方法的LNMO/石墨全电池循环文献数据总结。(F) LNMO高温测试文献数据总结。

通过使用抗氧化能力更好的氟代电解液(1M in LiPF₆ in FEC-FEMC = 3:7 wt%), 干法LNMO/石墨全电池表现出了更加卓越的超长循环性能。在3.0 mAh/cm² 负载量下，干法LNMO/石墨全电池在C/3倍率下循环1000圈后可实现70%的容量保持率。同时，在极端的高温条件下干法LNMO全电池与氟代电解液的搭配也能在C/3倍率下循环100圈后可达成70%的容量保持率。如图5（D）, (E) 与（F）所示，本文报道的全电池在容量保持率和负载量上均取得突出的成绩。

结 论

图6. 干法电极的优点示意图总结。

本文作者开发了一种基于PTFE粘结剂的干法电极制备工艺，并制备了高负载无钴高压LNMO电极。这种干法电极优异的循环稳定性可归功于良好的机械性能，分布均匀的电子疏通网络，以及更缓慢的高压电解液分解。在此干法电极里，PTFE粘连原纤维会将导电碳和活性物质紧密结合，因此在循环时电池的内阻会更小。而在传统湿法电极里，超过150μm的电极厚度可能会导致电极开裂和脱落。

此外，碳纳米纤维的使用可以连接更多的活性物质颗粒，因而构建更有效的电子疏通网络。与此同时，碳纳米纤维更小的比表面积会减少活性位点，从而减少电解液在高压的分解。分解持续产生的水和氢氟酸会不断腐蚀电极/电解液界面并导致活性锂的丢失。结构方面，由于碳纳米纤维与PTFE粘连原纤维有着相似的纤维形貌，这二者可能会产生协同作用：即部分PTFE会以包覆的形式存在于碳纳米纤维表面。由于PTFE是绝缘体，这种区域式包覆可以进一步减少活性位点，却不会影响电子的传输。

在制备过程中需要注意的是，使用颗粒过小（例如：颗粒半径小于1微米）或比表面积过大的活性物质可能会降低粘结剂的有效量/单位面积。这会同时导致电极内机械强度的损失。对于较小比表面积导电炭的选择，其形貌在制备过程中的改变会影响电子疏通网络的构造。此外，对于高压电极的制备，应该避免使用涂炭的集流体。因为涂炭层会进一步加剧高压环境下电解液的分解。粗糙及多孔表面的集流体可以在热辊压过程中提供额外的空位，使电极颗粒能被进一步嵌入其中，增强极片与集流体的粘连性。

最后，该方法也可以应用于其他电压高于4.5 V的正极材料（LiCoMnO₄、高压LCO和NCM等），利用具有适当形貌的低比表面积导电碳网络，特别是在高负载电极中更有利于电子传输。因此，本文证实了干法电极法可以提供一种更低成本，对环境无害，且可持续发展的高效电极制备方案。

作 者 简 介

通讯作者-孟颖教授：美国芝加哥大学分子工程学院教授，美国能源部阿贡国家实验室能源存储科学合作中心（ACCESS）首席科学家，加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系及能源技术Zable荣誉首席教授，可持续电力和能源中心(SPEC)的创始主任，以及材料设计与探索研究所(IMDD)的创始主任，美国电化学学会成员，能量储存及转化实验室(LESC)的首席研究员。

迄今已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等国际著名学术期刊上发表500余篇同行评议论文，两部专著章节和六项专利，获得过多项著名奖项，如英国皇家学会迈克尔·法拉第勋章，国际电池协会(IBA)电池研究奖, 美国化学会ACS应用材料和界面青年研究者奖，能量储存及创新国际联盟(ICESI)就职青年职业奖，国际材联-新加坡青年科学家奖，电化学学会C.W.Tobias青年研究者奖，巴斯夫大众电化学科学奖和美国国家科学基金会(NSF)职业奖等。

通讯作者-张明浩研究员：加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系研究员，项目研究员。2017 年于UCSD获得材料科学与工程博士学位。此前于南开大学获得物理学学士（2009），于中国科学院宁波材料技术与工程研究所获得硕士（2012）。自 2018 年起于UCSD从事博士后研究，2020 年成为项目研究员。于2019 年获得美国电化学学会 (ECS) 电池部博士后研究奖。

他的研究兴趣包括通过先进的多维表征技术对储能系统进行诊断，尤其擅长基于第一性原理计算的功能材料设计以及下一代高能量密度锂离子和后锂离子电池材料的合成/改性方法开发。至今已在Nature Reviews Materials、Nature Communications、Joule、 Energy & Environmental Science、 Materials Today、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research等国际知名学术期刊上发表学术论文70余篇，引用5800余次。并著有1 本专著章节和 6 项专利。

第一作者-姚玮良：2018年加入美国加州大学圣地亚哥分校能量储存及转化实验室(LESC)开始硕士以及博士阶段的学习和深造。主要研究方向为高能量以及高压锂电池正极材料的表征以及电极设计。擅长通过聚焦离子束显微镜对电极结构进行分析以及使用气相色谱法-质谱法对高压电池循环后的气相产物进行表征。

课 题 组 简 介

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟颖教授创建并领导的前沿科学问题研究团队。课题组通过结合各项先进表征技术及理论计算来设计和发展可用于能量存储与转化过程的新型功能性材料，从而推动可持续能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固态锂/钠离子电池，锂金属负极，液化气电解液，无钴高压正极材料，薄膜电池，硅负极材料，钠离子电池，柔性锌-银电池，钙钛矿太阳能电池等领域，及先进原位表征技术的发展。

课题组主页: http://smeng.ucsd.edu/

文 章 链 接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee03840d#!divAbstract

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