AEM：弱溶剂化效应为含水Zn/Na混合电池产生可靠的界面化学

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导读

考虑到锌安全可靠、高功率密度、环境友好以及高理论容量(820 mAh g⁻¹, 5855 mAh cm⁻³)和合适的电位 (0.76 V vs SHE)，具有温和水性电解质的水系锌电池(AZBs)被认为是下一代储能系统的可行候选。然而，对水环境中锌负极和电解液界面化学的研究不足，限制了AZBs的应用潜力。

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成果简介

近日，Advanced Energy Materials期刊上发表了一篇题为“Weakly Solvating Effect Spawning Reliable Interfacial Chemistry for Aqueous Zn/Na Hybrid Batteries”的文章。该工作通过设计具有弱溶剂化效应(WSE)的水性电解质来调节金属离子(Zn²⁺/Na⁺)的溶剂化结构，构建了具有高离子传导性能的耐用的阴离子衍生的固体电解质界面(SEI)。所构建的SEI显著抑制了锌负极表面上枝晶的形成和不良反应的发生，赋予锌金属负极高的沉积/剥离可逆性和超过5000 h的超长寿命，具有超过2.5 Ah cm^-2的优异累积容量。重要的是，作者详细阐明了通过弱溶剂化效应促进阴离子和金属离子(Zn²⁺/Na⁺)之间的配位而实现的SEI的形成机理，以及阴离子衍生的富含无机物的SEI的组成分布。此外，Zn//普鲁士蓝类似物(PBA)全电池可以在2.1 V的高压平台下工作，并在5000次循环后保持99.3%的容量。

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关键创新

（1）作者通过构建一种具有弱溶剂化效应的水性电解质(WSEE)来操纵阴离子与金属离子(Zn²⁺/Na⁺)配位的溶剂化结构，阐明了弱溶剂效应对锌负极界面化学的内在指导机制；

（2）作者通过聚焦离子束透射电子显微镜(FIB-TEM)和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了锌负极表面阴离子衍生SEI的组成分布及其形成机理，为锌负极的界面化学调控提供了必要的指导。

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核心内容解读

图1 a)常规电解质、b)高浓度电解质和c)弱溶剂化效应电解质的溶液结构示意图。d)溶剂对Zn²⁺的ε和DN的图。

理论上，引入液体添加剂来构建在水性电解质中具有弱溶剂化效应的环境需要具备:(1)与水以任意比例混溶；(2)低极性(即小ε)；(3)与金属离子的亲核能力较低(即给电子性（DN）较低)。图1d中列出了一些合适的有机溶剂。通过比较，作者选择1,4-二氧六环（DX）作为弱溶剂化添加剂。此外，为了进一步降低水分子在阳离子溶剂化结构中的优势并提高电解质的离子电导率，可以引入单价Na⁺作为杂化载体。因此，在本研究中，常规的0.2 m (Zn(OTF)₂) + 1.6 m NaOTF与纯水溶剂作为常规电解液(RE)，0.2 m Zn(OTF)₂ + 1.6 m NaOTF、以及1 m Zn(OTF)₂与由H₂O和低极性DX (45.8 mol%)组成的溶剂作为弱溶剂化效应电解液(WSEE)，分别记为Zn/Na RE、Zn/Na WSEE和Zn WSEE。

图2 WSE电解质的物理化学性质。a) 900和1300 cm^-1(C–O–C反对称拉伸)、b) 2500和3000 cm^-1(CH₂弯曲)以及c) 2900和3700 cm^-1(O–H拉伸振动)之间电解质的FT-IR。不同电解质中d) 1020和1050 cm^-1(–SO₃H拉伸带)之间的拉曼光谱。DX添加剂对电解质结构影响的理论表征。e)Zn/Na WSEE的MD模拟的3D快照以及Zn²⁺溶剂鞘和Na⁺溶剂鞘的示意图。f) Zn/Na WSEE的RDFs和相应的配位数。g)通过DFT计算获得的WSEE组分的LUMO和HOMO能量。

作者通过傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱分析了不同电解质中的氢键相互作用和溶剂化结构。研究发现DX和Zn²⁺/Na⁺之间没有直接的配位，DX的亚甲基弯曲通过氢键与H₂O分子配位，Zn/Na WSEE中自由水数量急剧减少。随着低极性DX的引入，WSEE中形成的弱溶剂化效应增强了阴离子和阳离子之间的相互作用，导致OTF^-阴离子主要以接触离子对/聚集体（CIP/AGG）构型存在。作者通过分子动力学模拟进一步研究了不同电解质的溶剂化结构。随着DX的引入，第一配位层中Zn²⁺与OTF^-的配位数从0.50显著增加到1.78。更多的阴离子(OTF^-)参与锌离子的溶剂化结构。这些结果表明，低极性添加剂的引入可以打破水分子在阳离子第一溶剂化壳层中的垄断，从而使具有强离子缔合的CIP/AGGs主导溶剂化结构。

图3锌负极SEI特性的实验表征。a)20次循环后Zn负极表面的FIB-TEM图像和b–f)高分辨率TEM图像。SEI的XPS表征。g)在不同Ar⁺蚀刻时间下循环的Zn负极上SEI的C 1s、h) F 1s和I)原子组成比。j)锌负极界面化学的示意图。

作者通过具有能量色散X射线光谱(EDS)的FIB-TEM证实了阴离子衍生的SEI在Zn上的原位构建。在TEM图像中观察到在镀锌层上有一层厚度约为50-80 nm的明显SEI层。EDS证明SEI的主要组成元素是来自OTF^-阴离子的C、F和S。高分辨率TEM (HRTEM)图像显示，ZnCO₃(图3c)、ZnS(图3d)和ZnF₂(图3e，f)晶体在SEI的内相中具有不同的晶格结构，揭示了镀锌后SEI的富含无机晶体的内相的存在。

图4锌负极的电化学测试与表征。a)锌对称电池在0.5 mA cm⁻² ，2.0 mAh cm⁻²下的剥离/电镀性能。b)特定时间内Zn/Zn电池的典型电压曲线。c)在铜上剥离/电镀的库仑效率。d)WSE和常规电解液的锌/铜电池的典型电压曲线。锌负极在WSE和常规电解液中循环e) 50和f) 100小时后的SEM图像。g)在WSE和常规电解液中特定循环后的Zn负极的XRD。h)Zn负极上横截面Zn沉积形态随循环次数变化的原位光学显微镜图像。

锌负极在不同电解液中的循环耐久性通过Zn/Zn电池在0.5 mA cm⁻²的电流密度和2.0 mAh cm⁻²的面积容量下的恒流充放电来评估。具有Na-Zn WSEE的Zn/Zn电池表现出超长寿命(5000小时)，具有传统Zn-Na电解液的Zn-Zn电池(40小时)的125倍以上。同时，使用Zn WSEE的Zn/Zn电池在循环时间(700小时)上也显示出显著的改善，证明了WSEE的可应用的普遍性。此外，使用Zn/Na WSEE和Zn WSEE的Zn/Cu电池中出现了急剧增强和稳定的CE，具有98.8%和99.0%的高平均CE和超过1000次循环的稳定循环电压曲线。SEM表征显示，对于基于WSEE的电池，在10 mA cm^-2的电流密度下获得了致密且均匀的锌沉积。

图5锌离子全电池的电化学性能。a)在0.5mV s^-1的扫速下，WSE的和常规电解液的Zn/FeMn-PBA全电池CV曲线。b) 锌/钠WSE电解液的锌离子全电池在不同电流密度下的相应放电/充电曲线。c)倍率性能。d)在5 A g^-1电流密度下的长寿命循环性能。e)报告的含水稀电解质和高浓度电解质的容量、平均放电电压和能量密度的比较。f)软包电池的结构图和由软包电池供电的智能温度计的照片。g)弱溶剂化效应产生SEI以保护Zn负极并拓宽全电池的工作电压。

最后，作者采用金属锌作为负极和PBA正极组装全电池，以评估WSEE的实用性。Zn//PBA电池可以实现2.1和1.9 V的高充电/放电平台，以及1 A g^-1下108.3 mAh g^-1的比容量(基于正极材料的质量)。此外，Zn//FeMn-PBA全电池也表现出良好的倍率性能，当电流密度增加到8 A g^-1时，比容量仍保持在初始值的62.3%。经过超长的5000次循环后，Zn//Zn/Na WSEE//PBA电池仍然可以提供89.3 mAh g^-1的高比容量(初始容量的99.3%)，同时CE接近100 (≥99.5%)，这突出了由WSEE产生的SEI保护Zn负极的优点。具有Zn/Na WSE电解质的组装Zn//PBA电池远远优于最近报道的基于低浓度电解质的锌基电池。

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成果启示

该工作为AZBs中锌负极的阴离子衍生界面化学提供了一条全新的方法。该方法的实质是通过低极性添加剂在低浓度水性电解质中产生WSE，使阴离子参与金属阳离子的溶剂化鞘。第一性原理和MD计算揭示了WSEE衍生的富无机物SEI中阴离子竞争配位的基本机制。WSEE和SEI的协同作用显著抑制了负极表面的枝晶生长和副反应，使锌负极能够稳定沉积和剥离，并长时间运行。

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参考文献

Yang, Y., Qu, G., Wei, H., Wei, Z., Liu, C., Lin, Y., Li, X., Han, C., Zhi, C., Li, H., Weakly Solvating Effect Spawning Reliable Interfacial Chemistry for Aqueous Zn/Na Hybrid Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2203729.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203729

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