西南石油大学何显儒教授&松山湖材料实验室研究员团队EES：非离子两亲聚合物，实现长效宽温锌储能。

研究背景

新能源的广泛使用，水性锌离子电池（ZIB）和电容器（ZIC）有望成为下一代的大规模储能设备。两者在理论能量密度、安全性、锌丰度和环境友好性方面具有很大的优势，但是源自锌枝晶生长和水相关副反应的的影响，导致它们循环稳定性较差，从而使得商业化进程受到了限制。在过去的几年中，为了解决这个问题，在阳极、电解质以及阴极方面做了很多工作，但仍然缺乏可行策略来改善其电化学稳定性。本文证明在常规电解质中添加痕量亲水调节的非离子两亲性聚合物可以显著提高锌阳极稳定性并延长ZIB和ZIC的循环寿命。两亲性聚合物添加剂促进了局部纳米尺度的贫H₂O环境，会部分地将被水溶剂化Zn²⁺去溶剂化，抑制与水有关的副反应，从而提高在高电流密度和容量下水性锌离子器件的循环寿命。

内容简介

本文中，一种含有亲水性丙烯酰胺和亲脂性甲氧基的非离子两亲性聚和物（丙烯酰胺-丙烯酸甲酯）被用作Zn(OTf)₂水电解质的添加剂。与纯电解质相比，这种两亲聚合物添加剂(APA)显著增强了电化学性能和拥有更加宽的工作温度。

使用含有APA的电解质的Zn-Zn对称电池在1 mAh cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的容量下表现出超过8800 h的超长循环稳定性，而且，在Zn-Cu非对称电池中，锌电镀/剥离具有很好的可逆性，平均库仑效率为99.3%。锌-活性炭（AC）混合离子超级电容器与含APA的电解质也表现出优异的循环稳定性，数据为：在5 A g^-1，循环次数超过30000次，这些显示出APA的巨大潜力。

相关成果以“Nano-scaled Hydrophobic Confinement of Aqueous Electrolyte by Nonionic Amphiphilic Polymer for Long-lasting and Wide-temperature Zn-based Energy Storage”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上，文章第一作者是Ben Niu和Zhengang Li，通讯作者为西南石油大学何显儒教授，松山湖材料实验室王欣研究员和厦门大学乔羽教授。

文章亮点

1.通过向电解液中添加APA，实现了抑制水系锌基储能器件的副反应和枝晶生长，并且有利于锌的均匀沉积。

2.具有很好的循环性能和宽温域的运行特点，如具有含APA电解质的Zn-AC器件在30000次循环后保持了初始比容量的83.6%。即使在50°C的高温下，使用含APA电解质的锌-交流混合离子超级电容器在5 A g^-1下稳定运行超过1500次循环。

主要内容

具有相对较高分子量（约Mw＝210k）、中等分子量（约Mw＝82k）和较低分子量（约Mw=30k）的APA分别表示为APA-HMW、APA-MMW和APA-LMW。含有APA的纯水溶液或原始电解质进一步表示为APA-x%，而x%表示总纯水溶液或初始电解质中聚合物的质量浓度（wt.%）。

首先研究分子量对APA结构的影响，APA在不同溶剂中的流体动力学直径（Dh）如图2a所示，APA-HMW-0.1%在水中的Dh约为201nm，APA-MMW-0.5%的为60nm。并且当浓度达到1.0%时才检测到APA-LMW的Dh，约为400nm。结果说明，较高的浓度可以很好地补偿较低的分子量，较小的APA具有较高的溶解度。

分子量与APA-LMW相同的1.0%聚丙烯酰胺（PAM）的Dh约为182nm，远小于APA-LMW的400nm。这是由于APA上存在疏水性MA链段导致溶液中聚集体膨胀所致。对于副反应与水的存在相关的水性电池系统，疏水性有利于减少金属阳极的腐蚀，使用含APA-MW电解质的Zn/Zn对称电池在大电流和大容量下显示出最稳定和最长的循环，图2b说明了该结论。在图2c中，APA-LMW在水溶液中的比粘度（ηsp）在1.06%时突然增加，表明聚合物的聚集导致的重叠浓度边缘。在这个浓度下，聚合物链的空间密度分布从分散构型变为连续构型（图2e）。因此，选择接触浓度附近的电解质水溶液中的APA含量以建立聚合物的分子间桥接，这更有利于Zn离子的均匀迁移，图2d确认了最佳浓度为1.0%。

图1 APA在纯水和Zn（OTf）2水溶液中的溶液结构。（a） 通过DLS测量APA和PAM的流体动力学直径。（b） 含有不同分子量PAM和APA的原始和混合电解质的Zn/Zn对称电池的循环性能。（c） APA溶液在不同浓度下的比粘度（ηsp）在分子间网络建立时在约1wt.%时突然增加。（d） 使用含有不同APA含量的APA LMW电解质的Zn/Zn对称电池的循环性能。（e） 不同浓度溶液中聚合物链的示意图显示，随着浓度的增加，聚集体尺寸和分子间相互作用增加。

APA的结构变化也会改变Zn²⁺的溶剂化结构。进行NMR和IR以研究APA对原始电解质环境的影响。图3a表明Zn(OTf)₂环境中的游离水量减少。IR光谱进一步证实APA削弱了Zn²⁺和H₂O之间的相互作用。图3b表明由于电解质中的游离水含量增加，氢键增加。图3c，电解质的D2O溶液的IR在1630-1645 cm^-1处显示一个带，对应于APA的C-O拉伸振动，该带开始出现在APA-0.5%处，并随着APA含量的增加逐渐向更高的波数移动。蓝移表明APA与电解质溶液中的其他组分（如H₂O、Zn²⁺阳离子和OTf^-阴离子）的相互作用加强，这种组分间的相互作用也表明APA聚合物之间的相互作用减弱。图3d表明，平均一个Zn²⁺与四个H₂O分子和两个OTf^-阴离子配位。在含APA的电解质中，新的Zn-OPA和Zn-NAPA峰出现在2Å处（图3f），表明聚合物通过Zn²⁺和APA的极性基团之间的强相互作用进入Zn²⁺溶剂化结构。此外，添加APA后，H₂O分子的配位数从4.25降至3.11（图3e）。而且，OTf^-阴离子的配位数从1.75增加到1.96。这些结果都有力地证明，由于原始电解质和极性APA中阳离子和阴离子之间的相互作用，Zn²⁺溶剂化结构发生了显著变化。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了APA和Zn电解质在原子尺度上的相互作用。如图3g，Zn²⁺和AM-MA单元之间的结合能为-80 kJ mol^-1，Zn²⁺和H₂O的为-58 kJ mol^-2，Zn²⁺与AM-MA单元更强的相互作用解释了APA与Zn²⁺的优先吸附，从而改变了其溶剂化结构。Zn²⁺-AM（-70 kJ mol^-1）的结合能低于Zn²⁺-MA（-50 kJ mol^-2），因此AM单元优先参与Zn²⁺溶剂化结构。此外，在原始电解质中引入APA后，Zn²⁺-4H₂O的静电势降低，如图3h和图3i所示，表明Zn²⁺溶剂化结构周围的静电排斥减弱，这有利于Zn²⁺迁移，导致缓慢的Zn²⁺转移动力学和升高的界面脱溶剂化能垒。因此，含APA电解质中Zn和水电解质之间的界面电阻也略有增加。

图3原始和含APA电解质的表征。（a） 在D₂O中具有不同APA量的原始电解质和含APA电解质的1H NMR谱。（b-c）H₂O和D₂O中电解质的红外光谱。（d） 从MD模拟获得的含APA电解质的3D快照。（e）Zn²⁺-O（H₂O）和（f）Zn²⁺O（APA）的RDF和配位数。（g） 通过DFT计算的Zn²⁺-H₂O、Zn²⁺-M、Zn²⁺-MA和Zn²⁺-AMMA对的结合能。（h）原始Zn²⁺-4H₂O-2OTf-和（i）Zn²⁺-3H₂O-2OTf-APA溶剂化结构的静电势图。

图4a显示了锌金属上原始电解质溶液和含APA电解质溶液的接触角。锌/原始电解质界面为71.1°（I），锌与含APA电解质溶液之间的为62.8°（II）。锌金属阳极亲水性的提高可以降低界面自由能，改善循环过程中锌离子通量在锌金属表面的均匀分布。为了进一步模拟Zn金属阳极在长期循环过程中的亲水性，将两个Zn箔分别浸泡在原始电解质溶液和含APA的电解质溶液中10天，并测量这些Zn箔上相应的接触角，分别为III（55.1°）、IV（67.5°）。前者的亲水性提高可能归因于锌金属上生成的副产物（如氧化锌），这些副产物很容易被电解质水溶液润湿。后者表明锌金属表面的部分疏水性。图4b显示APA在Zn（101）上的吸附能远低于H₂O，AM单元在Zn（102）上的吸收能远低于MA单元，表明聚合物中的亲水AM结构单元优先吸附在Zn金属表面上，以在循环过程中在Zn/电解质界面处形成局部疏水环境（图4c），有效抑制了水引起的Zn腐蚀反应。图4d显示了使用原始电解质和含APA电解质的锌/锌对称电池在不同循环中的EIS曲线，其中每个循环包括三分钟的锌沉积和三分钟的间隔。在原始电解液中，由于锌镀层的不均匀性，EIS随着累积沉积时间的延长而逐渐减小，使用含APA电解质的Zn-Zn电池的EIS可以在随后的循环中快速达到稳定，尽管其在初始循环中有所降低，证实了Zn/电解质界面的高稳定性。这一结果主要归因于在镀锌过程中水合Zn²⁺脱溶剂化后，聚合物优先吸附在锌-金属界面上，这促进了均匀的镀锌行为，尽管界面阻抗略有增加。图4e和4f显示了使用原始电解质和含APA电解质的Zn-Cu不对称电池在不同累积时间的原位红外光谱。随着Zn沉积时间的增加，含APA电解质的Zn-Cu电池在H2O的O-H拉伸振动中显示出不可忽视的红移，而原始电解质的电池几乎没有变化。为了更直观地观察这种比较，描绘了累积沉积时间的曲线与原始未沉积曲线之间的差异。图4g，与原始电解质相比，含APA的电解质样品的差异更明显，这进一步证实了H₂O的O-H拉伸振动的红移。这些结果表明，由于APA和水分子之间的强配位相互作用，锌阳极和电解质界面之间的游离水较少，这反过来抑制了与水相关的副反应。图4h和图4i比较了在原始电解质和含APA的电解质中循环30次的对称电池的SEI组成的演变，蚀刻深度增加。原始电解质中界面的O比高于含APA的电解质，而界面的F和S比显著低于含APA电解质。

图4锌/电解质界面和富氟/O缺陷SEI处局部疏水层的构造。（a） 裸锌箔（I）上的原始电解质溶液和在相同原始电解质溶液中预浸泡10天的锌箔的接触角（III），以及裸锌箔上的含APA电解质溶液（II）和在相同含APA的电解质溶液中预先浸泡10天。（b） H₂O、APA、MA和AM在Zn（101）表面的吸附能。在Zn²⁺电镀过程中，使用（c）原始电解质和（d）25°C含APA电解质的Zn-Zn对称电池的原位EIS。使用（e）原始电解质和（f）具有不同累积时间的含APA电解质的Zn-Cu不对称电池的原位IR光谱。（g） 在含APA电解质的Zn-Cu不对称电池中不同沉积时间的IR曲线的比较。在（h）原始电解质和（i）含APA的电解质中，在25°C下30次循环后，Zn金属阳极表面的XPS的原子组成。

如图5a所示，在1mA cm^-2的电流密度和1mAh cm^-2的容量下，使用原始电解质的Zn-Zn电池在50小时后迅速失效，极化电压突然波动，表明可能的锌枝晶和副产物导致内部短路。然而使用含APA电解质的Zn-Zn电池在8800 h内表现出超长的循环稳定性，具有稳定的极化电压。更重要的是，即使在5mA cm^-2的高电流和5mAh cm^-2的情况下（图5b），和在10mA cm^-2和10mAh cm^-2的情况下（图5c），使用含有APA的混合电解质，电池的寿命约为2500 h和780 h，优于原始电解质（约15 h和10 h）。测试具有原始电解质和含APA电解质的Zn-Zn对称电池的速率性能，电流密度从1 mA cm^-2变化到20 mA cm^-2（图5d）。图5e显示了使用含APA电解质的Zn-Zn对称电池可以在-30°C~50°C稳定运行，上述分析证明了APA在通过减轻锌枝晶和副反应来增强锌金属阳极和水电解质之间的电化学稳定性方面的积极作用。图5f使用含APA电解质的锌金属阳极的循环性能在广泛的电流密度和容量组合范围内普遍优于其他报道的工作。图5g所示使用原始电解质，沉积的锌突起松散地堆积在表面，形成大量枝晶。相反，图5h表明在含有APA的电解质中循环后，获得了光滑且无枝晶的锌金属阳极，这表明沉积受到APA的调节，APA有效抑制了锌枝晶的形成。

图5 APA增强了电化学稳定性，并使锌金属阳极的无枝晶结构成为可能。（a-d）在1mA cm^-2、5mA cm^-2和10mA cm^-2的电流密度和不同的电流密度下循环的Zn-Zn对称电池的寿命。（a）、（b）和（c）的插图是电压分布的放大视图。（e） Zn-Zn对称电池在1mA cm^-2的电流密度下在不同温度下循环的寿命。（f） 本工作的电化学性能与最近报道的文献中的电化学性能的比较（详细信息见表S2，ESI†）。来自电池的Zn金属阳极表面的顶视图SEM图像，该电池使用（g）原始和（h）含有APA的电解质，电流密度为1mA cm^-2，容量为1mAh cm^-2，循环100 h。

图6a，在20mA cm^-2的高电流密度下，通过原位光学显微镜观察了在原始电解质和含APA电解质中Zn金属表面上的Zn沉积行为。在原始电解液中，锌电镀3分钟后，锌表面开始积累明显的不均匀形核位点，并随着时间持续增长。图6b，对于含APA的电解质，Zn表面的沉积非常均匀和光滑，证明了APA对锌枝晶的均匀成核和抑制的有良好作用。计时安培法（CA）进一步证实了调制的锌沉积行为，图6c、图6d和图6e揭示了具有原始电解质和含APA电解质的Zn-Cu不对称电池中的成核超电势。使用含APA的电解质的Zn-Cu不对称电池将过电位增加了32 mV（图6d），并且初始成核过电位也在1 mA cm^-2时从-0.11 V增加到-0.15 V（图6e），从而形成了更光滑的晶粒尺寸的Zn沉积层。在1mA cm^-2的电流密度和1mAh cm^-2的容量下，使用含APA的电解质的不对称电池在150次循环中显示出规则和平滑的电压，平均CE为99.3%（图6f和图6h），而具有原始电解质的电池在电压波动和低CE的情况下仅在24次循环后失效（图6f和图6g）。含有APA的电解质的较高CE进一步证实了APA可以抑制Zn电极和电解质之间副产物和Zn枝晶的生成。

图6 Zn/Cu电池电化学可逆性的改善。在电流密度为20mA cm^-2的情况下，使用（a）原始和（b）含APA的电解质在Zn-Zn对称电池中的Zn金属阳极上的Zn沉积的原位观察。（c） 在-200 mV过电位下的计时电流图（CA）。（d）CV曲线显示了Cu电极上的Zn成核行为。（e） 在1mA cm^-2和不同电解质条件下，Zn-Cu不对称电池中Cu箔上Zn镀层的初始成核超电势。（f） 在电流密度为1mA cm^-2、容量为1mAh cm^-2的Zn-Cu电池中电镀/剥离锌的库仑效率（CE）和不同循环下的相应电压分布。

使用含APA电解质的锌-AC混合离子超级电容器在10mV s-1至500mV s-1的不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线保持准矩形形状，具有典型电容行为的特征（图7a）。不同电流密度下的相应恒电流充放电曲线如图7b所示。进一步评估了使用原始电解质和含APA电解质的锌-AC混合离子超级电容器的长期循环稳定性。在25°C下，电流密度为5 A g^-1，电压范围为0-1.9 V时，使用含APA电解质的锌-AC混合离子超级电容器显示出30000次循环（超过42天）的长循环稳定性，CE接近100%（图7c和图7d），而具有原始电解质的超级电容器在4500次循环（约9天）后因过度充电而失效。此外，具有含APA电解质的Zn-AC器件在30000次循环后保持了初始比容量的83.6%。即使在50°C的高温下，使用含APA电解质的锌-交流混合离子超级电容器在5 A g^-1下稳定运行超过1500次循环，其稳定性优于使用原始电解质的锌交流装置（图7e）。在5 A g^-1的高电流密度下，含APA电解质的Zn-NVO电池拥有180 mAh g^-1的容量，可持续稳定运行3650次循环，容量保持率超过86.8%（图7f）。相比之下，在1365次循环后，具有原始电解质的Zn-NVO电池的容量衰减至低于初始容量的73.3%，且明显过度充电（图7f）。

图7 引入APA后，水性锌交流混合离子超级电容器和锌N-VO电池的循环寿命延长。（a） 使用含有APA的电解质在不同扫描速率下的CV曲线。（b） 使用含有APA的电解质在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。（c-d）电流密度为5 A g^-1的锌-交流混合离子超级电容器在25°C下的恒流容量-电压曲线和长期循环稳定性。（e） ZnAC混合离子超级电容器在50°C下的循环稳定性，电流密度为5 A g^-1。和（f）Zn-NVO电池在25°C下的循环稳定性，电流密度为5 A g^-1。

结论

发现非离子两亲聚合物添加剂显著提高了锌金属阳极的电化学稳定性和可逆性，并显著延长了水性锌基储能器的寿命。具体来说，本文设计了一种通过调节两种亲水性不同单体的共聚得到两亲性聚合物。如NMR、IR和理论计算所证实的，两亲性聚合物添加剂或APA在水性介质中产生局部的贫H₂O环境，并降低溶剂化Zn²⁺中的H₂O分子占比。锌/电解质界面处的局部贫水环境抑制了电解质引起的锌阳极化学腐蚀。Zn²⁺新的的溶剂化结构和稳定的Zn/电解质界面产生富F缺O的SEI层，通过原位EIS、IR和XPS证明，这提高了在高容量下快速充电中电镀/剥离的稳定性和可逆性。这种简单的电解质变化使锌-锌对称电池的循环寿命比原始电解质电池长175倍。使用含APA电解质的Zn-AC混合离子超级电容器在30000次循环中也表现出良好的循环性，在5A g^-1下保持 83.6% 的容量。此外，含有APA的电解质能够实现优异的宽温域运行，这一点可以从Zn-AC混合离子超级电容器在-20°C和1 A g^-1下的3000次循环的稳定循环以及对称电池从50°C到-30°C的平稳运行中看出。通过两亲性聚合物添加剂在水介质中产生微尺度疏水环境，有助于锌阳极稳定化的新设计原理，强调循环效应和易于操作。通过共聚单体和比例的合理设计，APA有望扩展到其他遭受界面副反应的金属离子水电池。

参考文献

Nano-scaled Hydrophobic Confinement of Aqueous Electrolyte by Nonionic Amphiphilic Polymer for Long-lasting and Widetemperature Zn-based Energy Storage. Ben Niu，Zhengang Li，Die Luo，Xinyu Ma，Qingshan Yang，Yu-E Liu，Xiaoyu Yu，Xian-ru He*，Yu Qiao*，Xin Wang*.Energy Storage,2023.

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D2EE04023A

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