氮氧化物自由基类有机电极材料因其稳定性强、电子转移速率快、可逆性强、氧化还原电位高等诸多优点，对有机电极材料的发展做出了重大贡献。然而，有机电极材料往往具有电导率低、溶解度高的缺点往往导致倍率性能有限，容量衰减迅速，严重阻碍了它们直接制造电极材料，聚合是解决溶解问题的手段之一。亚硝基官能团的多电子转移过程带来了提供了可能的高比容量和能量密度。基于 4e–还原过程，一个亚硝基的理论比容量高达3573 mA h g–1。因此，开发聚亚硝基亚硝基芳烃等含多亚硝基的材料是提高锂电性能的有前途的途径。
成果简介
近日，香港城市大学张其春教授等人合理地设计了一种化学稳定的聚亚硝基化合物（三（4-亚硝基苯基）胺，记作TPA-3NO），该材料具有明显的自由基特性，且易于合成，纯度高，在环境气氛中表现出优异的稳定性。其独特的多亚硝基结构显示出高度可逆充电/放电的能力，在1.3−4.3 V（vs.Li+/Li）的电化学窗口内，在100 mA g-1下进行100次循环后，其容量高达300 mAh g-1（93%的理论容量）。此外，在1000 mA g-1下也可实现超长循环寿命，1000次循环后容量保持85%，是锂离子电池中报道最好的有机自由基正极材料。该工作以“Polynitrosoarene Radical as an Efficient Cathode Material for Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Materials ＆ Interfaces上。
研究亮点
(1) 设计并建立了简单高效的合成路线，合成了TPA-3NO。(2) TPA-3NO上的亚硝基显示出实质性的稳定性，并且可以在溶剂中持续数周而不会明显分解。(3) TPA部分的中心氮原子通过1e−转移与电解质中的TFSI−相互作用，而3Li+向TPA-3NO上的三个亚硝基基团嵌入/脱嵌，从而提供323 mAh g−1的高理论容量。(4) 在1.3−4.3 V（vs.Li+/Li）的电化学窗口内，在100 mA g-1下进行100次循环后，其容量高达300 mAh g-1（93%的理论容量）。此外，在1000 mA g-1下也可实现超长循环寿命，1000次循环后容量保持85%。
图文导读
作者设计并建立了简单高效的合成路线，如图1所示。TPA-3NO的合成始于制备通过三苯胺（TPA）在室温下溴化4 h，获得的中间体TPA-3Br 在−78°C下用n-BuLi处理TPA-3Br，然后加入三甲基氯硅烷，形成TPA-3TMS的关键中间体，收率为91%。然后，通过将TPA-3TMS的中间体与BF4NO亚硝化，可以很容易地制备TPA-3NO的目标产物。图1.TPA-3NO的合成示意图紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和单晶X射线衍射（SCXRD）（图2 a，b，c）很好地解析了材料的结构。TPA-3NO在电子顺磁共振（EPR）谱中显示强烈的信号（图2 d），其中g值为2.0051。由于单亚硝基分子从未显示出自由基存在的任何证据。除了在比较以相同方法制备的分子1-溴-4-亚硝基苯（图2 d）中EPR谱的平滑特征外，以及完全没有信号19F 和11B-NMR（证明在制备的固体中没有任何反离子），因而作者认为，中性自由基信号来自高纯度TPA-3NO的固有特性。这种自由基特征的另一个证据是由于激子被未配对的电子猝灭而产生的非荧光，这是开壳D−A有机半导体中常见的现象（OSCs）。此外，作者观察到自由基能够在6个月中保持活性，表明TPA-3NO具有应用潜力。图2.（a） TPA-3NO在氯仿中的紫外-可见吸收光谱（10–5 M），（b） TPA-3NO的傅里叶变换红外光谱，（c） SCXRD的固态结构（CCDC编号：2207880），为清楚起见，省略了氢原子，（d） 粉末样品的EPR谱图（0.05 mmol）。作者选择0.3 M LiTFSI-PY13TFSI（N-甲基-N-丙基吡咯烷双（三氟甲磺酰基）酰胺，PY13TFSI）作为电解质。进行的倍率测试表明材料具有良好的倍率性能（图3 a），在 500 和 1000 mA g–1下具有181 和 117 mAh g–1的比容量，在进行倍率测试之后返回50 mA g–1仍具有270 mAh g–1的比容量（96%的保持率）。此外，在 100 mA g–1 的电流密度下放电容量为 300 mAh g–1保持 100 次循环(图3b），比典型的基于四甲基哌啶氧化物（TEMPO）的自由基材料高几倍（图3 c）。从充放电曲线（图3 d）中可以直观地看到，即使电流密度也提高到1000 mA g–1，在1.3–4.3 V的宽电压窗口内仍能保持高容量和稳定性。图3.（a）TPA-3NO正极材料在锂离子电池中倍率性能测试。（b） 100 mA g–1 时的循环性能，（c）所报告的有机自由基正极材料在锂离子电池中理论容量和实际容量之间的比较（实际值超过其理论值的能力是由于添加剂造成的），（d） 不同电流密度下的充电/放电曲线。为了进一步了解TPA-3NO电极的卓越倍率性能，在0.2、0.4、0.6、0.8和1 mV s–1的不同扫描速率下，一系列CV曲线被记录下来。从图4a可以看出，随着扫描速率的增加，氧化还原峰的高度变得明显。同时，它们的形状高度一致，表明电极的电化学极化可以忽略不计。探索了动力学过程，以解释为什么性能如此出色。基于斜率确定的b值明确表明电荷存储是一种快速表面控制的赝电容过程（图4 b）。此外，作者还单独定量分析电池系统中的扩散控制和电容贡献（图4 c）。在0.2mV s–1的扫描速率下，电容贡献确定为46.0 %，在1 mV s–1 的扫描速率下进一步增加到 66.1%.结果与上述分析结果一致。毫无疑问，动力学快速的赝电容行为赋予了所得电池系统卓越的倍率性能。还研究了TPA-3NO正极在高电流密度下的长循环性能（图4 d）。值得注意的是，在1000 mA g–1的电流密度下，循环 1000 次后仍有140 mA h g–1（保持初始值的85 %）。图3.（a） 不同扫描速率下的CV曲线。（b） log i 和log v 之间的关系，（c） 不同扫描速率下的赝电容和扩散控制容量贡献，（d） 1000 mA g–1 时的循环性能。如图5 a所示，整个氧化还原过程可分为四个阶段。n型充放电过程涉及Li+向TPA-3NO的嵌入和脱嵌。与其他TPA基氧化还原活性有机电极材料一样， p型充放电过程包括TPA上的中心氮原子和TFSI–之间的组合和分离电解质中的阴离子。TPA-3NO首先通过接受三个电子在放电过程中形成完全还原状态来还原。因此，插入三个Li+将三个N=O氧化还原活性基团转化为N-O-Li。随后，TPA-3NO失去三个电子而氧化，并在充电过程中恢复到其初始状态，同时伴随着三个Li+的脱嵌。总之，前两个阶段与N=O基团的n型掺杂反应的氧化-还原过程有关。随后，最后两个过程归因于C-N部分的p型掺杂。当用作LIB的正极材料时，中心C-N和外围N=O的氧化还原活性基团协同工作，提供高达323 mA h g–1的理论容量。通过FTIR证实了这一过程，在放电过程中，随着Li+插入N=O基团，FT-IR光谱中1486cm−1处亚硝基的特征峰逐渐减弱（图5 b）。同时，在1040cm−1处，N−O−Li键对应的峰值出现并逐渐增强，证实了n型行为。相反，在充电过程中，由于Li+的脱嵌，随着N=O键的再次出现，该峰值逐渐收缩。在N=O基团与Li+相互作用过程中，在1581和1266cm−1附近也观察到类似的变化，表明芳香体系的状态变化，为p型行为提供了直接证据。此外，值得注意的是，在1410cm−1处属于顺式偶氮二氧化键的峰变化也导致了亚硝基可逆二聚，这是亚硝基衍生物中常见的现象。这些结果初步证明了N=O在充放电过程中是可逆的氧化还原活性中心。图4.（a） 拟议的充放电过程机制;（b） 充放电过程中的异位傅里叶变换红外光谱。
总结与展望
综上所述，设计了一种新型的富亚硝基材料TPA-3NO。TPA-3NO在固态EPR谱中表现出明显的强自由基行为。TPA-3NO的结构稳健性和持久性使TPA成为有机自由基电池中潜在的活性元素。TPA-3NO具有优异的整体性能，当封装为正极时，在1.3-4.3 V电化学窗口窗口处可达到约93%的理论容量。特定选择的结构和官能团使TPA-3NO在LIBs中成为双极自由基阴极。TPA部分的中心氮原子通过1e−转移与电解质中的TFSI−相互作用，3Li+插入TPA-3NO上的三个亚硝基，从而提供了323 mA g−1的高理论容量。更重要的是，在100 mA g100g−1的100次循环后显示出高达300 mA hg−1的稳定比容量。此外，在1000 mA g−1下也实现了长期循环，1000次循环后容量保持了85%。TPA-3NO具有高速率容量、特殊的循环稳定性和明确结构上的多电子传递机制，使其成为有机自由基电池材料的良好候选材料。作者的策略为设计新型可充电电池自由基阴极提供了独特的视角和新的实用途径。文献链接：Fangyuan Kang, Yilin Lin, Shiwei Zhang, et al. Polynitrosoarene Radical as an Efficient Cathode Material for Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Applied Materials ＆ Interfaces, 2023.DOI:10.1021/acsami.2c21559原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c21559 清新电源投稿通道（Scan）