黄庆研究员课题组Science：“化学剪刀”辅助的层状过渡金属碳化物结构编辑

第一作者和单位：丁浩明 中科院宁波材料所

通讯作者和单位：黄庆 研究员 中科院宁波材料所；Yury Gogotsi 教授 德雷塞尔大学

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.add5901

关键词：MAX相；MXene；化学插层

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二维层状过渡金属碳/氮化物，通常被称为MXene材料，主要是通过选择性刻蚀三元非范德华层状材料M_n+1AX_n(MAX)相的A位元素而得到的。宁波材料所黄庆研究员团队开发了一种层状过渡金属碳/氮化物的结构编辑方法，通过一系列拓扑结构转变来调控MAX相和MXene的结构及其化学组分。这极大扩展了该类材料的多样性，有望进一步推进其在储能、催化、电磁屏蔽等领域的应用。

背景介绍

插层材料一般是指在范德华（vdW）层状材料的层间间隙中引入客体插层物质而得到的一类材料，如石墨、六方氮化硼和过渡金属硫化物。插层材料中主客体之间的相互作用会改变材料的电子结构，从而实现其性能调控，在储能、催化、电子、光学和磁性应用领域表现出广阔的应用前景。M_n+1AX_n相材料（MAX相）一类具有六方结构的三元层状过渡金属碳/氮化物，其M位元素主要为前过渡族元素，A主要为主族元素，X则为碳和/或氮，n=1-4。特殊的元素组成及结构特点使其通常在M和A原子之间呈现出弱金属键特征，在M_n+1X_n面内则拥有很强的共价键和离子键。这种特殊的成键结构使其A位元素能够通过化学方法被刻蚀，从而得到其二维衍生材料MXenes。MXenes中产生的vdW间隙为各种客体物质的化学插层提供了极大的空间。例如，阴离子，如F^-、O^2-、OH^-和Cl^-，在A位原子刻蚀过程中会自发地与MX层暴露的M原子发生配位反应，形成含有不同端基（T）的MXenes，如M_n+1X_nT_x公式所述。阳离子、阳离子表面活性剂和有机分子在vdW间隙中的插层扩大了MXenes的层间间距并促进了单层MXenes制备，这促进了MXene在能源储存、印刷电子、电磁屏蔽等领域的进一步应用。最近，该研究组报道了一种路易斯酸熔盐（LAMS）蚀刻方法，该方法能够蚀刻和取代MAX相中的弱键合的A层原子，合成了一系列A位含有后过渡金属的MAX相材料和卤素端基的MXenes。然而，该方法中只有少数LAMS满足同时作为蚀刻剂和插层剂的双重作用，因此存在一定的局限性，极大限制了LAMS蚀刻的结构编辑能力。

研究目标

该研究工作介绍了一种“化学剪刀”辅助的层状过渡金属碳/氮化物的化学插层方法，可以实现非范德华MAX相和范德华MXenes的结构编辑。通过“化学剪刀”和插层物质之间的协同作用，极大的扩展了MAX相的元素组层和MXene的表面端基种类。通过交替使用LAMS和金属剪刀进行结构编辑，实现了MAX相和MXenes在熔融盐中直接剥离成堆垛的纳米层片结构，并发现了一种二维金属插层碳化物。

图文精读

Fig. 1. Structural editing protocol of MAX and MXene mediated by the chemical scissors. (A) Schematic illustration of structural editing of MAX phases and MXenes through chemical scissor–mediated intercalation protocol. M_n+1□X_n denotes the structure with interlayer atom vacancies that formed after A-element etching. (B) Periodic table showing elements involved in the formation of MAX phases and MXenes. Light blue, M elements; brown, A elements; black, X elements; green, ligand (T) elements; circled, elements studied in the present work.

“化学剪刀”辅助的结构编辑策略包含四条反应路线(图1A)：(i) 由于路易斯酸性阳离子和A元素之间的氧化还原电位的差异，LAMS剪刀打开MAX相的非vdW间隙（路线I），(ii) 金属原子扩散到层间原子空位，形成MAX相以降低系统的化学能（路线II）、 (iii)通过金属剪刀的电子注入和vdW间隙的打开，去除多层MXenes的表面终止（路线III），以及(iv)阴离子与氧化的前过渡金属原子的配位，形成MXenes（路线IV）。

周期表高亮突出了本文中涉及的MAX相和MXenes的元素（图1B）。除了传统的的主族元素（如Al、Ga和Sn），非常规元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh）被成功插层到MAX相中。同时，除了已知的卤素端基（-Cl、-Br和-I）和硫属元素端基（-S、-S e和-T e），本研究还实现了-P和-Sb（15族元素）端基MXene的制备。

Fig. 2. Transformation of a MAX phase to another MAX phase. (A) XRD patterns of Ti₃SbC₂and its parent phase Ti₃AlC₂. (B) STEM image of Ti₃SbC₂. (C) XRD patterns of Nb₂AuC and its parent phase Nb₂AlC. (D) STEM image of Nb₂AuC. (E) XRD patterns of Nb₂(Pd_0.5Sn_0.5)C and its parent phase Nb₂AlC. (F) STEM image of Nb₂(Pd_0.5Sn_0.5)C. (G) XRD spectra of a series of MAX phases from Nb₂AlC: Nb₂FeC, Nb₂CoC, Nb₂NiC, and Nb₂Bi₂C. (H and I) STEM images of Nb₂CoC (H) and Nb₂Bi₂C (I). All STEM images were acquired along the [112(_)0]zone axis of MAX phases, and atomic structural models were added to corroborate the topotacticstructural transition.

LAMS“化学剪刀”辅助的MAX相的拓扑结构转变

如公式1和2所示，LAMS“化学剪刀”CuCl₂中的Cu²⁺阳离子具有很强的电子亲和力，可以氧化MAX相中弱结合的Al原子（路线I）。在A位原子层中一旦有了层间原子空位V_A（在M_n+1□X_n中用□表示），熔盐中预熔的的客体金属原子A′（如Ga、In或Sn）就会扩散到层间并占据V_A，以拓扑结构转变的方式形成M_n+1A′X_n相（公式3）（路线II）。值得一提地是，A位元素蚀刻（空位形成）和插层（客体原子占位）是瞬时的和协同的过程。插入的客体原子使M_n+1X_n层之间能够维持插层空间，并防止蚀刻后的M_n+1□X_n塌陷成紧密堆垛的孪晶结构。值得注意的是，在此刻蚀过程中，LAMS“化学剪刀”应该优先蚀刻MAX相中的A原子，并且避免插层金属与“化学剪刀”之间的相互消耗。从热力学角度来看，具有低熔点（T_m）的主族金属更容易扩散到M_n+1□X_n中，形成稳定的MAX相材料。因此，在LAMS CdCl2的辅助下，Sb原子(T_m = 613 °C)成功地插层到一系列MAX相中，如Ti₃SbC₂、Ti₃SbCN、Nb₂SbC和Ti₃(Sb_0.5Sn_0.5)CN。Ti₃SbC₂的X射线衍射（XRD）图与Ti₃AlC₂前体相比，（000l）面特征峰向高角度偏移（图2A），这表明晶格参数c从Ti₃AlC₂的18.578 Å缩小到Ti₃SbC₂的18.443Å。在Nb₂SbC中也观察到类似的晶格参数c的减少，以及a的增加。与Nb2AlC（a = 3.329 Å和c = 13.210 Å）相比，Sb 4p轨道与Ti 3d和Nb 4d 轨道的耦合很强。Sb 4p轨道与Ti 3d和Nb 4d 轨道之间的强耦合导致了沿c轴的键合长度缩短。Ti₃SbC₂的扫描透射电子显微镜（STEM）图显示312型MAX相材料独特的原子堆垛结构类型（图2B）。晶格分辨能量色散光谱（STEM-EDS）结果和扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）结果进一步证实了Ti3SbC2中Al的完全刻蚀和Sb原子的插层。

3Cu²⁺+ 2Al = 3Cu + 2Al³⁺                       (1)

M_n+1AlX_n= M_n+1□X_n + A l³⁺ + 3e^–           (2)

M_n+1□X_n+ A′ = M_n+1A′X_n                        (3)

由于贵金属的化学惰性和高熔点，很少被认为是MAX相的组成元素。然而，一些贵金属相应的合金一般具有低共熔点（EPs），如Au-Cd（EP≈629 ℃）、Ag-Sb（EP≈484 ℃）、Pd-Sn（EP≈600 ℃）、Pt-Cd（EP≈670 ℃）和Rh-Sn（EP≈660 ℃），这可以有效的促进贵金属元素在熔盐中的熔解和插层，从而形成含贵金属的MAX相：Nb₂AuC（图2C和D）、Nb₂(Au_0.5Al_0.5)C，Nb₂(Ag_0.3Sb_0.4Al_0.3)C（，Nb₂(Pd_0.5Sn_0.5)C（图2E和F），Nb₂PtC，Nb₂(Pt_0.6Al_0.4)C，和Nb₂(Rh_0.2Sn_0.4Al_0.4)C。除了单原子层取代外，还观察到具有双Bi原子层的类MAX相的Nb₂Bi₂C（图2I），与之前报道的Mo₂Ga₂C结构一致。这意味着“化学剪刀”辅助的化学插层方法不仅可以丰富MAX相的元素组成，还可以扩展层状其结构多样性。

Fig. 3. Conversion from MAX phase to MXene. (A) SEM image of Nb₂CTe_x. (B) XRD patterns of Nb₂AlC and derived Nb₂CTe_x. Dd represents the swelling of interlayer spacing after chemical etching. (C and D) Nb 3d orbital (C) and Te 3d orbital (D) XPS spectra of Nb₂CTe_x. (E) STEM image revealing a close-packed, twin-like structure of Nb₂C and (F) the typical zigzag structure with interstitial voids denoted by black boxes in the structure, implicating the formation of interlayer atom vacancies after etched-out Al atoms. (G) STEM image of Nb₂CTe_x along the [1120] zone axis and (H) their ripple-like morphology. (I and J) STEM images of Ta₂CSe_x. (K and L) STEM images of Ta₂CSb_x showing the similar ripple-like morphology.

“化学剪刀”辅助的MXene表面端基调控

当MAX相中A位原子被化学刻蚀之后，M_n+1□X_n可以被LAMS“化学剪刀”（公式4）进一步氧化，从而阴离子配体与M_n+1□X_n之间发生配位反应，生成MXene（路线IV）。这意味着M_n+1□X_n中的高氧化态M原子可以在熔融盐中接受来自路易斯碱T^-（例如Cl^-、Br^-和I^-）的非结合电子对，并形成配位结构（公式5）。此外，当几种路易斯碱在熔融盐中共存时，MXenes的这些配位结构的稳定性在很大程度上由软硬酸碱（HSAB）理论决定。大多数过渡金属阳离子（如Ti⁴⁺，Zr⁴⁺，and V⁵⁺）的正电荷是典型的硬路易斯酸。因此，卤素配体的化学硬度的增加（即-I < -Br < -Cl < -F）加强了所生成化合物的稳定性，这也解释了通过各种HF蚀刻方法得到的MXenes大多含有-F端基。虽然S^2-阴离子是一种软碱，它在能量上可能比Cl-更有利于与过渡金属配位，这与在HF刻蚀所的MXenes中O^2-端比F^-更稳定的事实相一致。事实上，当在反应过程中引入S^2-时，得到了-S端基MXene Ti₂CS_x和Ti₃C₂(S_0.5Cl_0.5)_x：

M_n+1□X_n= M_n+1□X_n²⁺ + 2e^–               (4)

M_n+1□X_n²⁺+ xT^– = M_n+1X_nT_x              (5)

HSAB理论指导的配位反应有助于在熔融氯化物盐中形成其他端基的MXenes（T=-Se和-Te）。例如，使用LAMS“化学剪刀”CuI将Al从Nb₂AlC中刻蚀（公式2），同时Nb原子氧化到更高的氧化态（公式4）。刻蚀反应中Cu⁺被还原生成的Cu与Te（T_m≈450°C）可以进一步反应生成Cu₂Te离子化合物）。最后，从Cu₂Te中释放的Te2-阴离子在静电力的驱动下扩散到带正电荷的Nb2□C中，并与Nb原子发生配位反应（公式5）。由此反应产生的Nb₂CTex MXene的SEM图像中呈现出MXene的典型的“手风琴”形貌（图3A）。从其反应前后的XRD图中可以观察到，其(000l)面特征峰向低角度偏移，前驱体MAX相衍射峰的消失（图3B），这说明Nb₂AlC到Nb₂CTe_x的完全转变。X-ray光电子能谱（XPS）分析进一步证实了Te与Nb的配位（图3C和D）。

为了在蚀刻过程中形成原子空位V_A，使用足量的“化学剪刀”CuI去刻蚀Nb₂AlC中的Al原子。观察到一个紧密的、具有典型之字形原子排列Nb₂C孪晶结构（图3E和F），这意味着Nb₂C层之间存在层间原子空位，这为配体配位和原子插层提供了可利用的空间。STEM-EDS和SEM-EDS分析都半定量地确定了Nb₂CTe_x中x≈1，与卤素端基MXenes（x≈2）相比，Nb₂CTe_x表现出不同的配位结构。此外，在Nb₂CTe_x中出现了沿c平面的波纹状原子排列（图3G和H）。这应该是由于大的Te原子（离子半径=221pm）引起的晶格应力。实际上，Nb₂CTe_x的晶格参数（a≈3.403 Å和c≈20.130 Å）明显大于前驱体MAX相Nb₂AlC的参数（a≈3.106 Å和c≈13.888 Å）。扩大的a值（约9.5％的增长）表明Nb₂CTe_x面内存在很大的晶格应力。事实上，波纹状的形态在MXene Ta₂CSe_x中几乎消失了（图3 I 和J），这是因为Se的离子半径较小，难以造成较大的晶格应力。

Fig. 4. Reconstruction of MAX phases from MXenes. (A) XRD patterns of the conversion of Ti₃C₂Cl₂MXene to different MAX phases. (B to G) STEM image of Ti₃C₂Cl₂MXene (B), Ga-filled Ti₃□C₂ after removal of terminals (C), Ti₃GaC₂(D), Ti₃AlC₂ (E), Ti₃SnC₂ (F), and Ti₃Cd₂C₂(G) along the [1120] zone axis. (H) XRD patterns showing the products after multiple etching and reconstruction. (I to K) SEM images of Ti₃AlC₂obtained after one round (I), two rounds (J), and three rounds (K) of etching and reconstruction, respectively. (L) The cross-section image of the product after three rounds of etching and reconstruction, showing the stacking structure of the Ti₃AlC₂ lamellae. (M) Bright-field STEM image of Sn-intercalated carbide lamellae at a low magnification. (N and O) Dark-field STEM image showing atomically resolved structure of Sn-intercalated carbide Ti₉Sn₂C₆Cl_x(N) and its corresponding atomic structure (O).

“化学剪刀”辅助的2D MXene到3D MAX相的结构逆转变

这种“化学剪刀”辅助的化学插层方法也适用于编辑MXenes材料。MXenes上的Lewis碱性配体可以通过具有低电子亲和力的还原性金属（M′）来作为“化学剪刀”被敲除。从配位的角度来思考，还原性金属提供的电子重新填充MXenes中过渡金属阳离子的未占d轨道（还原反应），减少配体的有效配位中心。因此，M_n+1□X_n中的M原子被还原到一个较低的氧化状态，表面端基从MXenes中被去除（公式6）（路线III）。当客体原子重新占据层间空位时，重新获得的无端基的M_n+1□X_n为三维MAX相重建提供了二维构件。以Ti₃C₂Cl₂MXene为例，金属剪刀Ga去除-Cl端基后，形成无端基的Ti₃□C₂。气态的GaCl₃（Tb≈201℃）的蒸发有助于氯的完全去除。客体原子（Ga、Al和Sn）的插层将使得Ti₃□C₂层缝合，从而从新构建三维MAX相（Ti₃GaC₂、Ti₃AlC₂和Ti₃SnC₂），这被XRD结果所证实（图4A）。原子分辨的STEM图像（图3B至F）验证了从Ti₃C₂Cl₂MXene通过无端基的Ti3□C2到最终重建的MAX相的结构转换：

M_n+1X_nT_x+ M′ = M_n+1□X_n + M′T_x          (6)

M_n+1□X_n+ A′ = M_n+1A′X_n                       (7)

在“化学剪刀”敲除Ti₃C₂Cl₂中Cl端基时，我们观察到了无端基的Ti₃□C₂中存在宽大的空隙（图4C）。EDS分析确定了在层间存在游离态的Ga原子，这使得无端基的Ti₃□C₂不会塌陷成紧密堆积的孪生结构。此外，层间的间隙似乎大到足以容纳一层以上的原子。事实上，当使用金属剪子Al和插层金属Cd时，得到了具有双层Cd的Ti₃Cd₂C₂（图4G）。大多数重建的MAX相颗粒保留了多层MXenes的手风琴状的形态，这表明金属剪刀去除端基和随后的客体原子插层只发生在相邻的MXene片层之间。

MAX相和二维MXenes之间的多次相互转化可以进一步丰富层状碳化物的结构。首先，用化学剪刀CdCl₂剥离Ti₃AlC₂，形成Ti₃C₂Cl₂MXene（路线I和IV）。然后，合成的多层Ti₃C₂Cl₂ MXene通过化学剪刀Al重构为多层Ti₃AlC₂（路线III和II）。Ti₃C₂Cl₂和Ti₃AlC₂的特征（0002）衍射峰证实了通过LAMS蚀刻和金属辅助重建的方式成功地进行了相互转换，并且在相互转换的三个周期后，由于层厚度的减少，衍射峰变得大大地宽了（图4H）。最后形成了完全剥离的Ti₃AlC₂和Ti₃C₂Cl₂纳米片状堆垛结构（图4 I至L）。这些薄片间的间距足够大，可以让离子进入，这可能有利于电化学储能和催化应用。当Sn插层进入层间时，得到了Ti₃SnC₂纳米片堆垛结构（图4M）。STEM结果显示，Ti₃SnC₂纳米片属于金属插层二维碳化物，其中相邻的Ti₃C₂片层由单层的Sn原子插层，但在最外层还含有-Cl端基原子（图4N）。因此，这种金属插层碳化物结合了MXenes的功能特征和MAX相的结构特征。如果M层堆积的MXenes M_n+1X_nT_x被(m-1)层客体原子夹层，并通过金属剪刀去除(m-1)层间端基，就可以定义金属插层二维碳化物的公式为M_(n+1)mA_m-1X_nmT_x（A插层原子）（公式8和9）。

mM_n+1X_nT_x+ (m–1)M′ = M_(n+1)m□ _m–1X_nmT_x + (m–1)M′T_x    (8)

M_(n+1)m□_m–1X_nmT_x+ (m–1)A = M_(n+1)mA_m–1X_nmT_x                 (9)

结论

“化学剪刀”辅助的MAX相及其衍生的MXenes的结构编辑策略提供了一个强大和通用的方法来设计vdW和非vdW层状材料的结构和组成。优化调控的插层路线实现了非常规金属原子在MAX相中的A位插层，而这是通过传统的粉末冶金反应无法实现的，并且能够对MXenes进行表面端基调控。金属插层的二维碳化物，结合了MAX相和MXenes的不同结构特征，从而进一步扩大了层状材料的家族。未来的研究工作应该集中在将这些二维和三维层状碳化物以及金属插层二维碳化物处理为单层和少层纳米片上，这对于基本的性能表征和充分利用这些新材料在储能、电子和其他方面的应用都是非常重要的。

相关研究成果

Haoming Ding, Youbing Li, Mian Li, Ke Chen, Kun Liang, Guoxin Chen, Jun Lu, Justinas Palisaitis, Per O. Å. Persson, Per Eklund, Lars Hultman, Shiyu Du, Zhifang Chai, Yury Gogotsi, Qing Huang. Chemical scissor–mediated structural editing of layered transition metal carbides. Science, 2023, 379(6637), 1130-1135.

心得与展望

科研是一个不断失败试错的过程，因此对我们信心的打击是巨大的，要将失败当作离成功更近一步的垫脚石，不断失败的过程就是我们在向成功靠近的过程。在科研过程中，发现一个新现象容易，但成功的将这个现象复刻出来则难上加难，每一个实验过程中细小的调整都可能会造成结果的极大偏差，好记性不如烂笔头，要利用好实验记录本。科研能力及思维方式的培养是一个长期积累再沉淀的过程。学习方法我认为可以从基础知识、专业知识、分析技能等内容方面来入手制定坚实的学习计划。树立一个良好的科研态度，保持积极与成长的心态，则是完成这些能力提升、做出科研成果的关键。除此之外还有一些小技巧可以帮助你快速进步，比如平时突然想到的idea及时记录、已经取得的阶段性成果写成笔记整理、不要过分相信自己的记性等等。记得照顾好自己，科研工作者的生活大多数充满压力，如果不找到调节压力的方法，最终你的科研和生活都会受到不良的影响。科研人需要具备很多能力来完成高质量的科研工作。为了确定自己需要学些什么，我认为可以从以下几个方面入手：

1. 从自己的研究方向出发，了解该领域所需的专业知识和技能，比如仪器仪表的操作、数据分析的相关软件、统计和数学等。

2. 关注领域内的前沿研究进展，了解研究者所应具备的最新技能和知识，以便跟上时代的步伐。

3. 学会文献阅读和文献写作，读懂研究文献并有效地撰写自己的成果是非常重要的。

4. 掌握一定的科研方法和实验技巧，例如设计实验流程、制定实验方案、实验操作、数据处理等方面的技能。

总之，建议科研人员在提升自己专业能力的同时，要多了解和掌握一些实用技能，形成综合素质。这些能力与培养的方向，都是前人留下的意见，但最终还是要走出自己的路。

课题组介绍

黄庆，男，研究员，博士生导师，现任中科院宁波材料所先进能源材料工程实验室主任。2002年毕业于天津大学，获得无机非金属材料学士学位和材料学硕士学位。2005年获得中科院上海硅酸盐所材料物理与化学博士学位。2005-2010年，分别在日本物质材料研究所和美国加州大学戴维斯分校开展博士后研究。

研究方向主要聚焦在极端环境能源材料的开发与应用，包括三元层状陶瓷的新材料创制、极端环境下结构材料损伤行为和高安全能源系统复合材料的设计与应用等。承担了国家自然科学基金委重大研究计划集成项目“SiCf／SiC复合材料结构设计与离子辐照评价”、重点项目“熔盐堆环境下结构材料辐照损伤机制及其高温熔盐腐蚀特性研究”，科技部重大专项“锆合金燃料包壳的表面改性和强化关键技术研究——MAX相涂层制备技术研究”，中科院战略先导专项“碳化硅纤维增强碳化硅复合材料关键技术研发”、“加速器驱动核能系统中碳化硅结构材料研究”，中科院院长基金“SiC纤维先驱体的分子结构调控及其熔融纺丝技术研究”等国家重大任务。目前为国家发改委‘十三五’科教基础设施平台‘新能源技术与材料综合研发平台’科技负责人，承担‘碳化硅纤维及复合材料研发及应用’建设任务（总投资1.2亿）。

面向国际学术前沿和国家能源领域重大需求，在《Science》、《Nature Materials》、《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》、《Journal of the American Chemical Society》、《Advanced Materials》等高水平学术期刊发表论文370余篇，获引14000余次。申请专利146项（含9项国际专利），其中81项已获授权（含2项国际专利），著作2部（章）。现担任中国核学会核材料分会常务理事、辐照效应分会理事，中核集团核燃料与材料研发中心第一届专家委员会委员，《无机材料学报》副主编，《Scripta Materialia》客座编辑，《Applied Physics Letters》客座编辑，以大会主席身份主持过‘第三届MXene国际大会’等多个国内外学术会议及分论坛。

重视研究生培养，获得‘中国科学院优秀导师奖’和‘朱李月华优秀教师奖’等荣誉称号。目前培养/在读博士生共7名，硕士研究生37名。研究生获得中科院院长奖特等奖1人次，中科院院长奖优秀奖1人次，中科院三好学生4人次。

文本编辑: 咸豆花

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