Angew|自发质子化实现低温长循环水系铜电池

研究背景

目前商业化的锂离子电池由于其电解质的易燃性和凝固点高，存在不可避免的安全风险和低温性能差，相比之下，水系电池由于其固有的安全性和环境友好性而备受关注。此外，通过在含水电解质中匹配合适的载体离子浓度，可以实现耐低温性。对比金属离子和非金属离子，质子具有最小的电荷半径和最轻的质量，而且质子可以通过Grotthuss机制的传输达到快速扩散。金属铜由于其低成本、高丰度和环境友好性，是一种极具吸引力的金属阳极，目前，CuSO₄电解质主要在室温下使用，其固有的低溶解度（约2 m（mol kg^-1））和高的凝固点限制低温铜金属电池的发展。原则上，铜箔在酸性电解质中是稳定的，这是因为其高反应电位（0.34 V vs标准氢电极（SHE））。因此，受到质子电池优异耐低温性能的启发，酸性电解质应该是构建超低温铜金属电池的理想选择。然而，实现CuSO₄电解质和相应质子酸的溶解度相兼容是极具挑战性的。为此，发现新的铜盐电解质是有必要的，Cu（BF₄）₂电解质不仅具有溶解性优势，还具有由于BF₄^-水解而自发产生质子的特点，表明其在实现优异的超低温铜金属电池方面的巨大潜力。

内容简介

在本文中，作者团队首先提出由具有自发质子化的Cu（BF₄）₂电解质实现低温适应的水性铜金属电池。通过光谱和电化学测量研究了一系列电解质的低温行为。众所周知，Cu（BF₄）₂电解质是能够破坏水分子中氢键的最有效的水性电解质之一，这得益于其自发质子加速的离子传输动力学，此外，Cu/Cu对称电池在-50°C下可实现高达960小时的高度可逆沉积/剥离行为，并且无枝晶和副产物。这种优异的电解质赋予聚苯胺（PANI）/Cu电池在-30°C下提供高达10 A g^-1的充/放电能力，以及21 s的极短充电时间，70 mAh g^-1的高放电比容量和3000 W kg^-1的功率密度。此外，该电池在-50°C时的长期循环寿命超过10000次，库仑效率（CE）接近100%。更重要的是，电池在-70°C时仍具有40 mAh g^-1的容量。

文章亮点

1 首先提出由具有自发质子化的Cu（BF₄）₂电解质实现低温适应的水性铜金属电池。

2 突破了以往只有高浓度电解质才能实现超低温性能的概念。

3 这种电解质赋予聚苯胺/铜电池21秒的短充电时间和-30°C下高达10 A g^-1的充电/放电能力，以及70 mAh g^-1的高放电比容量和3000 W kg^-1的功率密度。

主要内容

本文选择阴离子BF₄^-、ClO₄^-和CH₃COO^-的盐作为主要研究对象，以进一步探索具有自发质子的不同电解质的电化学性能。考虑到Cu（ClO₄）₂和Cu（CH₃COO）₂的昂贵价格，首先研究了由上述阴离子组成的更具成本效益的锌盐电解质的电化学性能。如图1a所示，锌盐水溶液的pH值显著不同。随着浓度的增加，Zn（CH₃COO）₂溶液接近中性，而Zn（BF₄）₂和Zn（ClO₄）₂溶液呈强酸性，其中质子来自阴离子的水解。对于电解质基质，文章使用了只有133µm厚的冻融细菌纤维素水凝胶。通过具有大纵横比的交叉堆叠纤维形成的多孔结构可以为离子的快速传输提供通道，相应的气凝胶厚度仅为19µm。在电流密度为0.5-10 A g^-1时，评估了组装的PANI/Zn全电池的速率性能（图1b）。值得注意的是，具有2m Zn（BF₄）₂和2m Zn（ClO₄）₂电解质的全电池的放电比容量在不同的电流密度下基本不变。然而，对于具有饱和Zn（CH₃COO）₂电解质（0~2m）的电池，放电比容量随着电流密度的增加呈现急剧下降的趋势。在10A g^-1的大电流密度下，具有2m Zn（BF₄）₂、2m Zn（ClO₄）₂和2m Zn（CH₃COO）₂电解质的全电池的平均放电容量分别为104.53mAh g^-1、72.76mAh g^-2和13.06mAh g^-1。如图1c-e所示，通过循环伏安法（CV）在三电极配置中研究了锌沉积/剥离的可逆性，Zn（BF₄）₂电解质表现出较差的可逆性，具有高还原电位（析氢反应（HER））和低氧化电位（析氧反应（OER）），换句话说，它有一个相对狭窄的电化学窗口。同时，增加盐浓度将导致HER电位的显著增加。此外，弱酸性ZnSO₄和Zn（OTf）₂电解质具有相对宽的电化学窗口，但其速率性能较差。Zn（BF₄）₂电解质拥有优异的倍率性，但它可能导致Zn阳极的不稳定性。本文认为，上述优点和缺点可归因于电解质中自发生成的质子。

图1 a） 不同浓度的Zn（BF₄）₂、Zn（ClO₄）₂和Zn（CH₃COO）₂水溶液的pH值。b） PANI/Zn电池的速率性能比较。c-e）相应电解质的CV曲

为了充分利用自发质子的快速动力学，具有高过电势的金属Cu（0.34 V vs.SHE）和Ni（-0.25 V vs.SHE）是提高金属热力学稳定性的最佳选择，相应的含水Cu（BF₄）₂电解质也可能具有潜在的低温适应性。图2a显示了不同浓度下Ni（BF₄）₂和Cu（BF₄）₂溶液的pH值。随着浓度的增加，两种水溶液的pH值都显著降低并变为强酸性。此外，通过三电极配置系统测试的CV响应表明，Ni（BF₄）₂和Cu（BF₂）₂电解质均具有较低的HER电位和OER电位（图2b）。但就金属沉积电流而言，金属Cu在相应的Cu（BF₄）₂电解质中具有更快的反应动力学。图2c显示了相应电解质中金属的Tafel图。观察到金属Cu和Ni在相应的四氟硼酸盐电解质中具有较低的腐蚀密度和较高的腐蚀电位，表明它们具有相当的热力学稳定性。将2 m Cu（BF₄）₂和2 m Ni（BF ₄）₂电解质的耐低温性能与其他电解质进行了比较（图2d）。在-30°C时，除了Cu（BF₄）₂电解质保持固液状态外，其他具有相同浓度的电解质包括自发质子化的酸性电解质（Ni（BF₄）₂，Zn(BF₄)和Zn（ClO₄）₂），以及其他铜盐电解质（弱酸性CuSO₄、Cu（NO₃）₂）完全凝固。同样，强酸性H₂SO₄和HCl溶液也在-30°C下保持固体。这一现象清楚地表明，Cu（BF₄）₂电解质的显著耐低温性不仅是由于自发质子的贡献，还由于阴离子和阳离子破坏了水分子中的H键结构。为了充分证明Cu（BF₄）₂电解质的耐低温性，差示扫描量热法（DSC）曲线如图2e所示。与Ni（BF₄）₂和Zn（BF₄）₂电解质相比，检测到Cu（BF₂）₂电解质在浓度为2m时达到了-26°C以上的高固-液相变温度。当浓度增加到4 m时，上述三种电解质在25～60°C的温度范围内没有发生液态玻璃化转变。这些事实证实，Cu（BF₄）₂电解质的优异低温性能远优于目前研究的其它自发质子化电解质和纯浓酸电解质。此外，进行了MD模拟以进一步研究Cu（BF₄）₂电解质中的氢键演化。图2f中的快照显示，通过引入2 m Cu（BF₄）₂，水分子之间的大量氢键可以有效地断裂。图2g显示了水分子之间氢键的平均数量，以及阳离子、阴离子和水分子之间的静电相互作用能。随着Cu（BF₄）₂的浓度增加到4m，水分子的H键数从1.43减少到0.17，这进一步表明，Cu（BF₂）₂的加入打破了水分子的固有H键网络，可以实现具有低凝固点的电解质。通过相应的MD模拟计算了Cu²⁺与O（H₂O）和BF₄^-与O（H₂O）的径向分布函数（RDF）和平均配位数（ACN）。在~1.9Å处的强峰归因于Cu²⁺的第一溶剂化壳层，然而BF₄^-的溶剂化壳没有很好的表现。Cu²⁺-O的峰强度和ACN随Cu（BF₄）₂的增加而降低，表明Cu²⁺溶剂化结构由于自由水分子的减少而逐渐脱水。

图2 a） 不同浓度的Cu（BF₄）₂和Ni（BF₄）₂水溶液的pH值。b） 相应电解质的CV曲线。c） 在相应的四氟硼酸盐电解质中测试了铜箔、镍箔和锌箔的Tafel图。d） 30°C时的光学照片。e） DSC测量范围为-60至25°C。f） 水分子和2 m Cu（BF₄）₂电解质的MD模拟快照。g） 平均H键数和静电相互作用能。

如上所述，Cu（BF₄）₂电解质的独特物理特性使其成为一种良好的氢键受体，它强烈破坏了水分子之间原有的氢键网络结构，从而降低了凝点。通过光谱测量比较了不同四氟硼酸盐电解质中H键的强度和比率。图3a-c显示了不同浓度在3000-3800 cm^-1范围内的Cu（BF₄）₂、Ni（BF₄）₂和Zn（BF₄）₂电解质的拉曼光谱。这些峰对应于水分子的O-H拉伸振动，其中位于约3200、3400和3600 cm^-1波数处的峰分别分配给强、弱和非H键。其中，较高的强度和较高比例的高频非H键意味着更强的H键结构破坏。直观地说，对于每种四氟硼酸盐电解质，随着浓度的增加，氢键的强度降低，非氢键的强度显著增加。基于拟合的峰面积对氢键比率进行了统计分析（图3d）。Cu（BF₄）₂电解质的H键比随电解质浓度变化最显著。当电解液浓度从1m增加到4m时，非氢键的比例从12.53%增加到53.84%，强氢键的比例则从41.19%减少到7.74%。标准摩尔吉布斯转移自由能（ΔG_HB）反映了离子对水分子中氢键网络的扰动程度。ΔG_HB值越负，表明H键结构破坏越严重。在图3e中总结的阴离子和阳离子的ΔG_HB值的比较中，对H键结构具有破坏性影响的阴离子的ΔG_HA值遵循BF₄^->NO₃^2->SO₄^2-的顺序。这一趋势与上述Cu（BF₄）₂电解质的优异耐低温性一致。随着Cu（BF₄）₂浓度的增加，代表Cu（H₂O）₄²⁺的位于~443 cm^-1的峰逐渐变得明显，代表B（F）_x（OH）_4-x物种的峰位于~348 cm^-1，524 cm^-1也逐渐增强（图3f）。这进一步表明，Cu（BF₄）₂电解质浓度的增加使得阴离子和阳离子对水分子之间的氢键结构具有更强的破坏作用。此外，图3g通过离子色谱技术检查了电解质中F^-的浓度。BF₄^-水解生成的F-在Cu（BF₄）₂、Ni（BF₄ ）2和Zn（BF₄ ）₂电解质中的浓度分别为29.11 mg mL^-1、10.49 mg mL^-1和10.38 mg mL^-1。这一结果可以间接反映出BF₄^-在Cu（BF₄）₂电解质中的更严重水解，HBF₄而不是HF的形成使其具有优异的耐低温性。此外，为了直观地阐明Cu（BF₄）₂电解质的热力学稳定性，将金属Zn、Ni和Cu箔与相应的BF₄^-阴离子直接浸入电解质中。几分钟后，金属Zn表面出现大量气泡，而金属Ni和Cu在电解液中基本稳定（图3g）。到目前为止，本文认为，与Zn（BF₄）₂电解质相比，用于水性铜金属电池的Cu（BF₂）₂电解质抵消了由一系列问题引起的不均匀铜沉积/剥离反应，如有害枝晶、腐蚀和钝化。同时，强酸性的Cu（BF₄）₂电解质可以更有效地破坏水分子之间的H键网络结构和实现优异的低温耐受性，从而满足铜金属电池在超低温下的快速氧化还原反应动力学要求（图3h）。

图3 a-c）Cu（BF₄）₂、Ni（BF₄）2。d） 结构性H键和非H键的对应比率。e） 不同阳离子和阴离子的ΔG_HB值。f） Cu（BF₄）₂电解质的拉曼光谱。g） 四氟硼酸盐电解质中F^-的浓度（插图是浸入2 m水溶液中的金属箔的光学图像）。h） Cu（BF₄）₂电解质的热力学稳定性和耐低温性示意图。    

图4a显示了在-70°C至25°C的温度窗口下，根据Nyquist图计算的Cu（BF₄）₂电解质的σ。不同浓度电解质的σ随温度下降呈下降趋势，这与低温下粘度的增加有关。当Cu（BF₄）₂电解质的浓度增加到4m时，在-30°C、-50°C和-70°C时，所得σ分别为1.97 mS cm^-1、0.84 mS cm^-2和0.15 mS cm^-3。而且，即使在2 m的相对稀释浓度下，Cu（BF₄）₂电解质也可以在-30°C和-50°C（分别为1.55 mS cm^-1和0.35 mS cm^-2）下获得可观的σ。进一步与相同浓度的其他铜盐电解质进行比较，发现在0°C时，Cu（BF₄）₂电解质的σ已经是Cu（NO₃）₂电解质和CuSO₄电解质的约10倍。这突破了以往只有高浓度电解质才能实现超低温性能的概念。很明显，2m和4m Cu（BF₄）₂电解质在低温下表现出更快的离子传输行为，这是由于较低的活化能（Ea）（图4b）。为了进一步验证防冻Cu（BF₄）₂电解质的适用性，基于PANI/Cu的铜金属电池如图4c所示。在这种铜金属电池中，具有纳米芯结构的PANI和未经处理的铜箔都具有良好的结晶性。同时，电解质中的自发质子也增强了PANI的导电性。测量了PANI/Cu电池在不同扫描速率下的CV曲线，以确定其电荷存储机制（图4d，e）。在25°C和-30°C下，全电池的CV曲线在0~0.8V范围内有一对明显对称的氧化/还原峰。根据峰值电流（i）和扫描速率（ν），关系如下：i=av^b，其中b接近0.5和1表示反应分别被认为是扩散控制和电容主导过程，如图4f所示。氧化还原峰的b值估计接近1，因此，25°C和30°C下的电荷存储机制更倾向于表面控制电容行为。其中，峰2处的b值大于1（1.09），这可能是由于PANI的纳米蕊结构和高电导率促进了快速离子传输和电子转移，从而表现出主要的电容贡献。得益于上述优点，全电池在25°C和-30°C时表现出良好的速率特性（图4g），相应的负/正容量比（N/P比）为6.9。而且，当温度降至-50°C甚至-70°C时，电池仍能正常工作，并分别提供74 mAh g^-1和40 mAh g^-2的比容量（图4h），同时实现接近100%的CE。然而，25°C时的CE仅为72%，快速充电和放电可将CE提高90%。因此，本文推测，铜离子在室温下的不良沉积/剥离动力学导致以上的低CE，而随着温度降低，该动力学将达到稳定状态。为了进一步评估电池在低温下的快速充电性能，对PANI/Cu电池在-30°C和大电流密度下进行了循环试验。具有2m和4m Cu（BF₄）₂电解质的电池在3 A g^-1和5 A g^-1的电流密度下具有良好的循环稳定性。此外，如图4i所示，该电池在10 A g-1下进行500次循环后仍能实现70 mAh g^-1的放电比容量，保持率约为100%，对应于21 s的超短充电时间、3000 W kg^-1的高功率密度和17.5 Wh kg^-1的能量密度，这优于最新报道的低温质子电池（图4j）。同时，CE保持在约98%，能效（EE）保持在约62%。该电池在2000次循环后为5 A g^-1，容量约为51 mAh g^-1，CE接近100%，充电时间为36 s。与锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池和铵离子等其他水电池相比，制备的铜金属电池仍然可以在-50°C和-70°C下工作，电流密度分别为1 A g^-1和0.2 A g^-1（图4k），这将对未来铜金属电池的低温性能研究具有重要的指导意义。电池在低于-70°C的温度下的适应性可以通过改性PANI、提高电解质的酸度和调整金属铜的晶格结构来进一步优化。还通过电流密度为0.2 mA cm^-2的对称Cu/Cu电池研究了-30°C下的Cu沉积/剥离性能。720小时后未观察到短路现象，但极化电压约为0.05 V。同时，电解液还实现了无枝晶和无副产物的铜阳极。

图4 a） 不同浓度Cu（BF₄）₂电解质在25～-70°C温度范围内的σ。c） PANI/Cu电池工作机制示意图。d、 e）PANI/Cu电池的CV曲线。f） 计算的b值。g） PANI/Cu电池在25℃和30℃下的倍率性能（理论容量≈200 mAh g^-1，1C ≈ 200 mA g^-1）。h） PANI/Cu电池的GCD曲线。i） PANI/Cu电池在-30℃下的循环性能。j） 低温下质子电池快速充电性能的比较。k） 与其他水性电池的耐低温性能比较。

为了进一步了解水性PANI/Cu电池在4 m Cu（BF₄）₂电解质中的氧化还原机制，在第一次和第二次充电/放电循环中收集了原位XPS和拉曼光谱，以确定PANI的表面化学状态（图5a）。注意，~932.7eV和~952.5eV处的Cu²⁺2p信号强度在第一个循环期间没有显著差异，但在第二个充电过程中趋于消失（图5b），这表明Cu²⁺的脱嵌。图5c中拟合了N 1s的XPS光谱。在第一次完全放电后，PANI中还原氮位点-NH-的量从44.6%增加到68.0%，而由于Cu²⁺的插入，氧化氮位点-NH⁺-的量从48.1%减少到24.8%。在随后的第二次装料过程中，还原氮位-NH-的量从68.0%下降到39.5%，同时氧化氮位-NH⁺−增加到55.3%。类似地，拉曼光谱表明，在放电状态下，衰减的醌环C=N在~1478cm^-1处拉伸振动信号也被检测到。上述讨论很好地解释了仅具有一对氧化还原峰的CV曲线分析。总之，质子不参与制造的铜金属电池的电荷存储机制。然而，根据Grotthuss机制，质子可以强烈破坏水分子之间的氢键网络，这有助于参与低温氧化还原反应的铜离子的快速传输，并为整个电池实现令人满意的动力学。不同浓度电解质的CV曲线揭示了一对可逆的氧化还原峰，表明电荷存储机制仅涉及Cu²⁺（图5d）。此外，具有4 m Cu（BF₄）₂电解质的PANI/Cu电池仍保持良好的速率恢复性能（图5e）。这种柔性电池的简单组装有望在可穿戴电子产品中实际使用（图6f）。制备的PANI/Cu（BF₄）₂/Cu具有低OCV。Cu/Cu电池在-50°C下960小时内表现出稳定且小的电压波动，尽管具有0.4 V的高滞后，这主要归因于被抑制HER和枝晶生长（图5g）。正如预期的那样，观察到不对称Cu/Ni电池在-30°C的500次循环中保持了稳定的Cu沉积/剥离性能，平均CE约为98%，超电势约为0.19 V（图5h）。对PANI/Cu电池在-50°C下的长期循环稳定性也进行了评估，即使在稀释电解质浓度为2 m的情况下，PANI/Cu电池也可以在0.2 A g^-1的1900次循环后提供47 mAh g^-1的放电比容量和约96%的CE（图5i）。如图5j所示，在0.5A g^-1下进行3700次循环后，具有4 m Cu（BF₄）₂电解质的PANI/Cu电池的放电容量为57 mAh g^-1，CE约为97%。此外，全电池表现出10000次循环的显著循环寿命，在1A g^-1下的放电容量为41 mAh g^-1。这些结果表明，具有热力学稳定性和耐低温性的Cu（BF₄）₂电解质是实现高性能水性铜金属电池的极为合适的电解质。

图5 a） 采用4 m Cu（BF₄）₂电解质的PANI/Cu电池在-30℃（3 A g^-1）下的第一和第二充放电曲线。b） Cu²⁺2p。c） N1s的原位XPS光谱。d） -50℃时全电池的CV曲线。e） 在-50℃下使用4 m Cu（BF₄）₂电解质的全电池的倍率性能。f） 串联柔性电池的演示和应用。g） 在4 m Cu（BF₄）₂电解质中循环的Cu/Cu对称电池的恒流电压曲线（内部插图为放大曲线，右侧插图为循环后铜阳极的SEM图像和XRD图案）。h） 在-30℃条件下，具有4 m Cu（BF₄）₂电解质的Cu/Ni电池的CE（内部插图为相应的电压分布）。i、j）完整电池和相应CE的长期循环性能。

结论

总之，本文提出了一种自发产生质子的Cu（BF₄）₂电解质，以构建具有优异电化学性能的水性铜金属电池。这种合理的策略消除了固有的酸性电解质对金属的热力学不稳定性，同时实现了超低温适应性。所构建的PANI/Cu电池显示出21秒的超短充电时间，在-30°C下的充电/放电能力高达10 A g^-1。由于快速扩散动力学，相应的电池可提供70 mAh g^-1的高放电比容量和3000 W kg^-1的功率密度。，在-50°C下，全电池显示出10000次循环的稳定充电/放电，接近100%的CE，而对称铜电池可以维持长达960小时的高度可逆沉积/剥离循环，无枝晶和副产物。此外，该电池即使在-70°C下也能很好地工作，并达到40 mAh g^-1的比容量。这项工作说明了自发质子化学在实现水性铜金属电池防冻方面的关键作用，并为超低温储能开辟了有希望的途径。

参考文献

Spontaneous Proton Chemistry Enables Ultralow-temperature and Long-life Aqueous Copper Metal Batteries,Changyuan Yan, Zixuan Chen, Hao Huang, and Xianyu Deng，Angewandte Chemie International Edition.2023.

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202300523

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