崇少坤/窦世学/刘化鹍，ACS Nano综述：钠离子电池先进负极材料

文 章 信 息

钠离子电池先进负极材料

第一作者：乔双燕

通讯作者：崇少坤*，刘化鹍*，窦世学*

单位：西北工业大学，上海理工大学，澳大利亚伍伦贡大学

研 究 背 景

可充电钠离子电池(SIBs)具有成本低、钠资源丰富、与锂离子电池具有相似“摇椅”工作机制等优势而被认为是一种很有前途的储能装置。然而，大尺寸的Na离子(1.07 Å)给SIBs电极材料的发展带来了挑战，同时石墨和硅在可逆钠离子存储中的不可行性进一步促进了先进负极材料的研究。目前，负极材料面临的关键问题包括迟缓的动力学行为和大的体积膨胀。本篇综述比较了不同类型负极材料的储钠机制，同时还回顾了近期在钠离子电池负极材料方面取得的进展，并就如何进一步理解和解决这些问题进行了讨论。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速SIBs负极材料领域的研究及实际应用。

文 章 简 介

近日，来自西北工业大学的崇少坤副教授与上海理工大学/澳大利亚伍伦贡大学的刘化鹍教授、窦世学教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Advanced Anode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries”的综述文章。这篇文章概述了钠离子电池插入型、转换、合金、转换-合金型和有机负极材料。从负极材料的历史研究进展出发，详细的分析了不同类型的钠离子储存机理。总结了改善负极电化学性能的各种优化策略，包括相态调控、缺陷引入、分子工程、纳米结构设计、复合材料构建、异质结构合成和杂原子掺杂等。此外，概述了各类材料的优缺点，并讨论了高性能负极材料面临的挑战和未来可能的发展方向。

图1. 钠离子电池负极材料面临的挑战及解决策略

本 文 要 点

要点一：不同类型负极材料的钠离子储存机制

插入型负极，例如碳基材料和钛基氧化物，通过嵌入/脱嵌反应将钠离子储存在电极结构中。有机材料中的钠储存过程通常与官能团的可逆氧化还原反应有关，其比无机电极更灵活的结构可以提供高的Na⁺迁移率。转换型负极材料(TMO、TMCs、TMPs等)通过金属阳离子的氧化还原反应储存钠离子(转换产物：NaxX)。相比之下，合金负极材料(Sn、Sb、P等)通过与钠发生合金化反应(合金化产物：NaxM)来储存钠离子。转换-合金型材料(SnO₂、Sb₂S₃、Sn₄P₃等)将转换和合金化反应相结合，共同储存钠离子，多电子转移反应使它们能够获得高的理论比容量，同时合金型反应的参与确保了其合适的工作电压。

图2. 插入、转换、合金、转换-合金负极材料钠离子储存机制示意图

要点二：不同类型负极材料的优缺点

插入型材料具有优异的电化学稳定性和较低的成本，但较低的比容量不足以满足高能量密度SIBs的要求。其他类型负极材料包括转换型、合金型、转换-合金型在内，可以通过转换和/或合金化反应可逆地存储钠离子，多电子转移反应可提供高的理论比容量，并且合金型负极由于具有低工作电压的特点，有利于构建高能量密度器件。然而，较差的离子扩散动力学和大的体积膨胀是需要解决的主要问题，因为它会导致低的首次库伦效率(ICE)、差的倍率性能和循环性能。有机型材料可以提供高的钠离子迁移率，这得益于其结构多样性与可设计性，但低电子导电性和高溶解特性严重限制了钠离子电池的倍率性能和循环性能。

要点三：SIBs负极的有效改进策略

对于插入型材料，由于储钠能力有限，设计高可逆比容量的活性材料可以通过杂原子掺杂、缺陷引入、相态调控、纳米结构设计和复合结构设计等策略来实现。对于有机材料，电解质中的溶解性和低电子电导率仍是主要问题，分子结构工程和复合材料设计是可参考的设计思路。对于转换型、合金型以及转换-合金型材料，体积膨胀剧烈和动力学迟缓是阻碍发展的关键科学问题，主要的改进策略集中在纳米结构设计、与导电基底复合以及构建异质结构等方面。

要点四：结论和展望

每种类型的负极材料都存在相应弱点，克服这些缺点并以最经济的方式制备合适的材料将成为未来的研究重点。

① 通过结构设计探索新型材料：设计新型负极材料，如钠金属、钠金属与传统电极复合、高熵材料、不同机理的异质结构等，以最大限度的开发电极材料的潜力。

② 探究电解质的影响：了解电极-电解质界面以及SEI在不同电解质体系中的形成机制可以为提高SIBs负极的电化学性能提供理论指导。

③ 利用先进的表征技术深入了解电化学反应机理，对于理解电极材料中的结构和性质之间的关系具有重要意义。

④ 注重安全问题和商业应用：综合考虑比容量、工作电压、库仑效率、能量密度、生产成本、性能、原料和安全问题等方面将推动钠离子电池负极的进一步商业应用开发。

图3. 钠离子电池负极材料的发展方向

文 章 链 接

“Advanced Anode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries”

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c02892

课题组钠/钾离子电池正负极材料相关学术论文：

[1] Potassium nickel iron hexacyanoferrate as ultra-long-life cathode material for potassium-ion batteries with high energy density. ACS Nano, 2020, 14, 9807-9818.

[2] Chemical bonding boosts nano-rose-like MoS₂ anchored on reduced graphene oxide for superior potassium-ion storage. Nano Energy, 2019, 63, 103868.

[3] Conversion-alloying dual mechanism anode: nitrogen-doped carbon-coated Bi₂Se₃ wrapped with graphene for superior potassium-ion storage. Energy Storage Materials, 2021, 39, 239-249.

[4] Nitrogen and oxygen co-doped porous hard carbon nanospheres with core-shell architecture as anode materials for superior potassium-ion storage. Small, 2021, 18, 2104296.

[5] Cryptomelane-type MnO₂/carbon nanotube hybrids as bifunctional electrode material for high capacity potassium-ion full batteries. Nano Energy, 2018, 54, 106-115.

[6] An α-MnSe nanorod as anode for superior potassium-ion storage via synergistic effects of physical encapsulation and chemical bonding. Chemical Engineering Journal, 2022, 446, 137152.

[7] Sb₂Te₃ hexagonal nanoplates as conversion-alloying anode materials for superior potassium-ion storage via physicochemical confinement effect of dual carbon matrix. Chemical Engineering Journal, 2023, 461, 141957.

[8] Potassium nickel hexacyanoferrate as cathode for high voltage and ultralong life potassium-ion batteries. Energy Storage Materials, 2019, 22, 120-127.

[9] Potassium ferrous ferricyanide nanoparticles as high capacity and ultralong life cathode material for nonaqueous potassium-ion batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 22465-22471.

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通 讯 作 者 简 介

崇少坤，西北工业大学柔性电子前沿科学中心/柔性电子研究院副教授。研究方向为先进纳米材料的制备及在能源储存与转换中的应用，围绕锂/钠/钾离子电池正负极材料、金属负极保护、固态电解质等方面开展了一系列创新性工作。

刘化鹍 院士，上海理工大学教授，澳大利亚伍伦贡大学杰出教授，伍伦贡大学超导与电子材料研究所能源材料专业创始人之一。刘院士的研究领域涵盖清洁能源材料、材料科学与工程、电化学与应用等。

窦世学 院士，澳大利亚伍伦贡大学杰出教授，伍伦贡大学超导与电子材料研究所（ISEM）创始人，现为上海理工大学教授。主要从事电化学储能、氢能与燃料电池、碳捕集、新型二维材料、超导材料等方向的基础科学和应用技术研究。

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