雪花到底有多迷人？为什么？| 贤说八道

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雪是水的小尺度固体形态之一。雪花一般是六角的，具有D₆对称性，但每一片雪花却又是独特的。雪花如何能在保持D₆对称性的前提下又形态各异，一直是一个令人困惑的问题。雪花形成机理研究的第一人是给出了行星运动三定律的开普勒，带来了固体的球密堆积模型。


撰文 | 曹则贤（中国科学院物理研究所）

地球不同于其它星球的一个显著特征是它70%的表面被水覆盖着。假设地球表面全部被水均匀地覆盖着的话，这平均水深足足可达2700米。地球表面的物理条件恰恰是能让水的固-液-气三相可以共存于一隅的（也就是说地球表面的温度-气压条件正好在水的三相点附近！），这个特点对于理解地球上生命的起源，以及理解人类所创造的物理学，都具有首屈一指的意义（图1）。请记住，水的所有性质都是反常的，不可以常理度之。水的固相，就大块的冰而论，已知有16种晶相，其中有3种竟然是比液态水还轻的。谢天谢地，大自然中常见的冰，Ih相的，比水轻——如果不是这样，除非江河从底往上彻底冻结实了，否则你是没机会在河面上滑冰的。顺带说一句，水的均质形核温度约是232 K（零下41℃）。也就是说你见到的0℃度水结冰现象，是因为那水是脏的，那水是同其它物质相接触了的，或者还因为那水是动荡的。水的固相还有小块的、结晶不那么好的，这包括霜（frost，rime）、雪、雾凇、冰雹（hail）、软雹（graupel）、雨夹雪（sleet）等。其中以雪最为美丽，汉语有雪花的说法。纷纷扬扬的雪花，引起过多少人的遐思？

图1. 地表上常见的情景：在一个小范围内水的固液气三相共存

雪花一般来说片状，毫米级大小，肉眼可见。雪花的一个特征是，不同的雪花大体来说都是六角形的。我国西汉时期韩婴在《韩诗外传》就说过“凡草木花多五出，雪花独六出”，这话前半句不对，后半句却是正确的。后来的文献中，雪花六出的说法比比皆是，然而六出的说法其实很含糊。六出，到底怎么样个六出法啊？进一步地我们还可以问一句，为什么啊？

有记录研究雪花形状及其形成机理的，最早的要数德国科学家开普勒 （Johannes Kepler, 1571-1630），一个为我们留下行星运动三定律算是窥探了上帝奥秘因为宣称“我胜过你们人类”的人。早在1611年，开普勒就出版了一本24页的小册子《六角雪花》（de nive sexangula）（图2），试图用小球的堆积模型来解释雪花的六角形貌。小球的堆积当然不足以解释雪花的六角形貌, 然而，开普勒这本书却开启了用球堆积模型理解物质特别是晶体之原子结构的先河。可以说开普勒的研究播下了晶体学的种子——原来晶体的几何形状是可以用小球的堆积方式加以解释的。此外，开普勒的研究提出了一个重要的数学问题，今天人们称之为开普勒猜想，即对全同的球来说，六角密堆积是最致密的堆积方式。开普勒对晶体学的影响如此之大，以至于1981年有人仿照“六角雪花”写了一篇经典的论文“五角雪花”（Alan L. Mackay, De Nive Quinquangula, Krystallografiya, Vol. 26, 910-919 (1981)）。1984年，具有五次对称性的准晶（quasicrystal）被发现了。

图2 开普勒《六角雪花》一书及其中的球堆积模型

要想理解雪花的形状及其形成机理，一个先决条件是知道雪花到底长什么样。然而，即便在寒冷的中国北方，观察、记录雪花的形状也是困难的，雪花很小（毫米级大小），很快就融化了。因此，我们老祖宗的文献中虽有“雪花六出”的说法，却很难同他人交流雪花到底是什么样的。要想谈论雪花，首先要给雪花绘影、照相。据信第一张雪花照片是德国人弗洛格（Johann Heinrich Ludwig Flögel, 1834 -1918）于1879年拍摄的（图3）。

图3.  弗洛格于1879年拍摄的雪花照片

认真把拍摄雪花当成一项事业的要说美国人本特利（Wilson Alwyn Bentley, 1865-1931）（图4）。本特利1865年出生于美国佛蒙特州杰里科小镇，那里是著名的雪带, 年降雪量高达300cm。15岁时，本特利收到了来自妈妈的生日礼物——一个小显微镜，这个本属平常的家庭温馨之举却成就了科学史上的一桩大事。本特利喜欢摄影，而家乡每每出现的漫天大雪激发了他强烈的好奇心。不知何时，他有了一个热切的愿望，要给雪花照张相。1885年，19岁的本特利将显微镜加装到照相机上，于1月15日获得了个人的第一张雪花照片（图5）。显然，本特利这张雪花照片，要比此前弗洛格的照片质量高得多。本特利拍摄雪花照片的意义之一是开启了显微摄影技术，显微摄影技术发展到今天已经达到了分辨原子像的本领，极大地促进了现代科学与技术的发展。

图4. 美国农民、摄影家本特利在给雪花拍照

图5. 本特利获得的第一张雪花照片

成功获得了第一张雪花照片让本特利对为雪花照相更加着迷。人们经常看到本特利站在风雪中，用羽毛或者绒布去接飘落的雪花，小心翼翼地把样品放到也是放在室外的照相机显微镜头下。本特利共获得过5000多幅雪花照片，在此过程中本特利完善了雪花摄影技术。本特利拍摄雪花照片的意义之二是激发了人们研究雪花的兴趣。在他1931年出版的《雪晶》（Snow crystals）一书中展现了2500余幅带有花边设计的雪花照片，其中总是六角对称却又风姿各异的雪花照片着实让人们为之着迷（图6）。

图6. 本特利的Snow Crystal一书以及他拍到的形状各异的雪花。

本特利从他的摄影作品中注意到，虽然雪花笼统地说都是六角的，可是他却没拍到过两张一样的——Every single snowflake is unique。每一片雪花都是不同的说法未必能让所有人信服，毕竟被拍摄的雪花数量很有限，且“不同”的定义也是模糊的。但是，雪花在保持六角对称的前提下能表现出已知的那么多种不同形态，这已经是不可思议了。本特利动情地写道：“在显微镜下，我发现雪花美得惊人，如果这种美丽无法看到，不能与人分享，就太可惜了。每片晶体都是一个杰出的设计作品，而且没有一片是重复的。一旦雪花融化，这个设计也就永远消失了。” 想象一下，地球上到底飘落过多少片雪花啊，而被记录的只有那么几片，太可惜了。

为了让大家对雪花的美与美得多姿多态有个更直观的了解，不妨多加几张用现代摄影技术获得的雪花照片（图7）。如果大家觉得还不过瘾，请自行用雪花， snowflake, snow crystal等词搜索。

图7. 利用现代技术拍摄的雪花照片

现在我们来看雪花六出是什么意思。雪花是中心对称的，总是由六个相同的、左右对称的分枝构成的。用科学的语言说，雪花具有D₆对称性。然而，这个显著的特征对于描述ZnO之类材料的微晶来说可能就足够了——它几乎变不出什么花样，但是用来描述雪花却远远不够。雪花总是能变化出新花样却保持着整体上近似的D₆对称性。为什么啊？抛开雪花是水的固体这个实质性问题不谈，哪怕是从数学的角度来构造雪花的花样，即构造保持D₆对称性又各不相同的花样，你会发现人们的想象力也非常有限。跟大自然里的现实相比，人的想象力实在太苍白。

雪花的形成过程和雪花形貌今天依然是个困扰科学家的前沿课题。凭借更加清晰、漂亮的雪花照片，原以为可以更加深入地理解雪花的形成过程，结果却是对雪花生长的原子过程和热力学愈加感到迷惑。如今人们已经确定，在温度和水蒸气过饱和度这两个变量所构成的平面上的不同区域内，雪花具有大体上一致的独特形状（图8），但在相距较远的不同区域里会表现出不同的形貌来。水要结冰，首先要由一些水分子先形成一些微米大小的冰核，也即要求有个预先形核的过程。雪花的形成应该有液滴受冷形核以及生长两个过程，最后得到的雪花的形状可归为枝晶（dendrite）这一类。当前关于雪花生长机理的所谓Structure-dependent attachment kinetics（结构依赖的附着运动学）模型，不过是对从前的晶体生长运动学模型的改进，远不足以回答雪花形貌的问题。

图8. 温度-水蒸气过饱和度平面内的雪晶形貌相图

理解雪花的形状，笔者以为，要点在形核过程而非后来的枝晶生长过程。那应该是个尺度够大的过冷水滴的相变过程（而且是体积膨胀的过程）而非从零开始的生长过程。为此，如下三个问题要有清楚的答案：1.为什么三维的液滴变成固体时是片状的了？2. 为什么晶片是六角的；3. 如何在保持D₆对称性的前提下还构造出那么变幻多端的、各不相同的形状？这三个问题中，可能第二个问题最好回答。六边形的构型在大自然中比比皆是，对于铺满平面这个要求来说，六边形作为单元（motif）是最合适的（图9），因为它的拓扑荷，即笔者定义的在铺排中其V-E+F (V, 顶点数；E, 边数；F, 面数）的值，始终为0。当然，这个事实也不是要求水滴变成六角对称晶片的硬限制。

图9. 蜂窝。六角格子铺排是大自然的最爱。

说了半天，对于雪花为什么会那么迷人，却又每一片雪花都是独特的，目前还没有令人信服的答案。不要责怪科学家，科学家真正理解了的问题其实很少很少——科学家自己也着急着呢。最后, 作为安慰，给大家一个拍雪花的提示。拍雪花最怕的是雪花未拍好就融化了。为了拍到漂亮的雪花，选择导热非常差的、足够凉的毛衣、绸布等物品承接雪花，要在冷的室外拍摄，用几倍的放大倍数进行微距拍摄即可。当然了，融化的雪花也很美（图10）。作为逆问题，说不定雪花的融化过程会给我们关于雪花形成机理的启示呢。

图10. 开始融化的雪花

注释

[1] 曹则贤，一念非凡，外语教学与研究出版社 (2016).

[2] Philip ball， On the six-cornered snowflake, Nature 480, 455(2011).

[3]Kenneth G. Libbrecht, The physics of snow crystals, Reports on Progress in Physics 68, 855(2005).

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