统计物理中的一道百年小谜题及其破解

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新理论不仅能给出实验已经确立的结果，还能预言新的结果，而这一结果在物理上之合理之巧妙，只能归结于大自然的安排。

撰文 | 刘全慧（理论物理博士，湖南大学物理与微电子科学学院教授）

物理难题和数学难题有一个很大的不同，世纪“高龄”的数学难题屡见不鲜，例如，费马大定理从提出到证明相隔了358年；哥德巴赫猜想已经280年。有趣的是，数学的难题，每解决一个就相当于杀掉了下金蛋的鹅。物理学中也有百年难题，每解决一次就相当于发现了一只下金蛋的鹅。这些问题小到冰面为什么打滑，大到宇宙的结构及其演化；复杂如气候变迁，具体如飞鸽回巢，等等。本文的有限尺寸效应难题，写在物理教材里，历史上不断有研究论文发表，是一个介乎数学和物理之间的小难题。

一

有限尺寸效应难题

在所有的统计分布中，求最概然的一个，是统计学的入门知识。不过，统计学关心大量的样本。稀罕的事例，不在统计学的范畴内。统计物理也求最概然分布，但是，一个系统常常会和热库、粒子库接触，系统中就可能只有一个粒子。换言之，在统计物理中，即使出现一个粒子，也会出现分布。单原子热机是近些年的一个研究热点，处理的就是只有一个粒子的统计分布。通常的热力学处理的是大量粒子的系统，数学上处理为无限多个粒子，同时系统体积也要取为无限大，而粒子数的密度不变，就是所谓的热力学极限。在热力学极限的另外一极，就是小系统，或者少粒子系统，或者有限尺寸系统。这里会出现的新效应，可以称之为有限尺寸效应，或者少粒子效应。

但是，超过一个半世纪的时间里，数以十万计的统计物理的学者们，求最概然分布，一直被如下问题所困扰：相关理论的适用性要求粒子数很大，只有满足这一条件才能借助成熟的数学工具给出统计分布。当然，当粒子数很大的时候，这些结果也都是正确的，受到了实验的严格检验。那么，当粒子数很少的时候，有无分布? 分布的形式如何？数学上，这一问题归结于如何处理一个变量x连乘积x!的对数lnx!及其微积分，其中变量x可以理解为粒子数，x=0,1,2,…。例如x在1和10之间，就是所谓的少粒子系统。

在统计物理中，常常使用lnx!的如下斯特林公式，lnx！≈xlnx-x。这一公式在x的取值非常大的时候，精度非常之高。但当x较小的时候，例如x在1和10之间取值时，这个公式的精度非常差。但是，在物理上，只能这样取，多一项少一项都不行！关键的原因在于，惟其如此，才能保证一个热力学系统的熵的广延性。如果利用更为精确的近似，必然破坏广延性。换言之，精确的斯特林公式，给出的最后的结果如果是正确的，应该是所谓的少粒子效应或者有限尺寸效应，不过大概率是错误的。

当x为粒子个数的时候，lnx!是天生的离散函数。使用近似公式lnx!≈xlnx-x的一个重要目的在于把lnx!变成连续函数进行微积分运算。但是，当x较小的时候，把lnx!处理为连续函数的精度非常差，只能处理为离散函数，这个时候，lnx!的微分dlnx!应该用差分Δlnx!来代替。可是差分Δlnx!的定义非常多，例如，前一步差分Δlnx!= ln(x+1)!- lnx!=ln(x+1), 后一步差分Δlnx!= ln(x)!- ln(x-1)!=ln(x)，前两步差分，后两步差分，…，中心差分，偏心差分，…等等。定义如此之多，给出的物理结果互不相同，选择其中的任意一个相当于引进了新的假设，即使这样，给出的结果大概率也是靠不住的。

因此，统计物理出现lnx!的时候，在两个地方需要进行严格的处理，一个是lnx!精确的表达式，第二是严格的离散微积分。

二

寻找最稳定的解

寻求函数lnx!的斯特林公式精确表达，物理学家玩不过数学家。把数学家发现的结果搬运过来就是。所以，问题不在是否使用精确的斯特林公式。问题必然出现在函数差分上。经过了很多次探索和失败之后，我们终于发现有一条狭窄但是巧妙的解决这一问题的途径^[1]，而且根本不需要用到斯特林公式。

统计物理中求最概然分布，可以理解为一个求变分的过程，走在正确的道路上，一定会碰到一些 “妖魔鬼怪”。下面通过一个简单的例子来说明。

假如系统粒子总数为N，一系列的能级(ε₁, ε₂,…ε_i, …)可以想象成为一串不同的盒子，在每一个能级上的粒子数量不受限制。分布{n_i}={n₁, n₂,…n_i, …}表示能级ε_i上有n_i个粒子，(i=1, 2, 3,… )。分布{n_i}中包含分配粒子方式的总数是，

给定系统的总能量，问哪一个分布{n_i*}出现的概率最大？这个时候要利用到拉格朗日乘子法，引入两个乘子 (α, β)，构造一个新函数

最概然分布使得函数f的一阶变分为零δf{n_i*}=0，二阶变分小于零，δ²f{n_i*}＜0。一阶变分的时候，InΩ{n_i}中会出现 Inn_i!，而粒子数n_i的变化范围从1到N。为了简单起见，下面把最概然分布记号{n_i*}中的上标星号去掉，需要的时候读者自动脑补一下。

粒子数变分意味着，做最小允许的变化。这个变化，不必是真实的，可以是设想出来的，但必须满足约束。

函数的Inn_i!前一步差分是，故前差一阶变分为零得方程

函数的In n_i!后一步差分是，故后差一阶变分为零得方程

一阶变分为零给出两个解，分别称为前差解和后差解

前差解     

后差解    

很多研究者应该都走到了这一步。而且，这里出现了熟悉的结果，即后差解。如何把前差解去掉？少数研究者会试试二阶变分。

下面求二阶变分，δ²f{n_i}，分别得

前差解二阶变分   

后差解二阶变分   

这两个都是负数，因此两个解都是极大值解。由于

因此，后差解更加稳定。给一个合理的说法，来自数学或者物理都行，只要能挑出后差解就行了。

极少数研究人员会走到这里，然后通过一个新的物理原则，把最稳定的解作为真实的解，把不真实的解剔除。

可是，即使到了这里，还没有从根本上解决物理问题。

三

一点数学新花样：异步差分

微观粒子不可分辨，我们必须处理玻色子的统计和费米子的统计。这个时候，包含分配粒子方式的总数的对数InΩ{n_i}中会出现两个函数类似于Inn_i!的函数，设为。很快发现取f(n_i)前一步差分或者后一步差分都不行！也就是和都不行，这里的上标f和b分别表示前差分和后差分，我把这个同步走的差分称之为同步差分。应该有个别研究人员想到了异步差分，而我可能是迄今唯一写下来异步差分的人，还起了一个洋文名称 (asynchronous finite differences) ^[1]。很明显，两个异步差分分别是

因此一阶差分Δf(n_i)有四种组合，其中两种来自于异步差分，二阶也是。正确的费米分布和玻色分布，都来自异步差分。换言之，只有引入异步差分之后，才能得到合理的结果。

经过一点运算，新理论给出的结果分为三部分。第一部分，粒子数很大的时候，结果完全回复到传统的结果。这部分结果经受了实验的反复检验，如果新理论不能给出相同的结果，理论肯定错了。第二部分，如果系统内只有两个粒子，例如玻色子或者费米子，原来的分布继续有效。这一点，似乎传统统计物理中的巨正则分布提示过这个结果。但是，提示不等于确立。巨正则分布给出的结果，是否适合于只有一两个粒子的系统，统计物理本身给不出判断。第三部分，如果系统内只有一个粒子，新理论认为，粒子的量子性突然消失，所有的粒子都遵守同样的统计，即玻尔兹曼统计。这一个结果，是理论首先给出了结果，后来才理解。关于这一点，不妨多说几句。

两个粒子是费米子或者玻色子，量子力学认为是系统状态满足交换对称性的一种后果；而量子场论认为，自旋和统计之间有简单的一一对应的关系。根据新的理论，如果系统中原本有两个玻色子，满足玻色分布。突然取走其中的一个，问，剩下的一个还是玻色子吗? 量子力学认为，由于这个玻色子不能和其它粒子进行交换，再说这个粒子是玻色子或者不是，已经失去意义。就在这里，新理论进一步预言，这个粒子应该满足玻尔兹曼统计。这个结果一度使我非常焦虑，后来突然理解了，这才是大自然的巧妙且必然的安排。只有一个粒子的时候，整个系统可以作为定域区域，这个粒子就是定域粒子，当然只能满足玻尔兹曼统计。因此，新理论预言，随着粒子从两个变为一个，出现两个统计之间的跃变，这个时候一定会出现新的热量交换。因此，文章[1]进行了如下畅想：新理论能提供实验可以检验的结果。

四

小 结

很明显，这里涉及的有限尺寸效应问题之所以困难，是因为没有恰当的数学工具。我是被物理感觉所指引，觉得大概应该有一个什么长相的物理结果，然后倒逼数学，发现只有引入异步差分才能解决问题。也许，在数学上有人在其它领域提出过异步差分的思想，但是从来没有引进到物理学中来。

异步差分似乎突破了数学的陈规，却依然在数学的框架内。异步差分就在我们身边，距离只有一层薄纸。新理论不仅能给出实验已经确立的结果，还能预言新的结果，而这一结果在物理上之合理之巧妙，只能归结于大自然的安排。

后  记

一辈子写文章，很多文章写着写着就忘记了。投稿之后，也不知道投到了哪个刊物。甚至有篇不错的文章，因为一审已经通过但是没有能及时回复而被退稿了。这篇文章^[1]不同，是我二十余年讲授“热力学与统计物理”课程的之后给自己的一个交代，也是2020年6月份起，华盛顿大学钱纮教授召集国际纳米热力学研讨会 (International Seminar Nanothermodynamica series) 以来，我下决心要交付的一篇作业。文章在“五·四”青年节正式刊行，正值纳米热力学研讨会两周年之际，祝愿研讨会常研常青。物理学年刊 (Annals of Physics) 的编辑迫不及待发表这篇文章，也说明这篇论文有所原创。但是，之前不断的拒稿，弄得我有点气急败坏，不但把论文的第一句改写成一句广告：“本文旨在解决统计物理中一个历史很长的基础性难题”，还迫不及待地到2020-2021年中国物理学秋季年会上做了一场报告进行推广。论文接收后，居然还有点不敢相信；校完样，还特地买了一盆花来纪念下自己；文章发表了，还要写这篇文章来吹嘘一下。

学术乃天下公器，诚挚期待各位专家、老师、朋友批评指正。

参考文献

[1] Q. H. Liu，Asynchronous finite differences in most probable distribution with finite numbers of particles，Annals of Physics，Vol. 441, June 2022, 168884. https://doi.org/10.1016/j.aop.2022.168884

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