争议60年，热水比冷水结冰更快吗？

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长久以来，一直流传着热水比冷水结冰更快的言论，甚至也有许多人用生活经验、实验证实了这一结论。此现象被称为姆潘巴效应，源自1963年坦桑尼亚的一位重新发现这一现象的中学生姆潘巴。而关于这一效应最早有记录的观察可以追溯至亚里士多德时代。然而，基本的姆潘巴效应是违反热力学第一定律的，那么又是什么原因让人们观察到了这种神奇的现象？从系统研究这一现象开始，已经过去60年，至今仍无完美答案。

撰文 | Martin Bier （东卡罗来纳大学物理学教授）翻译 | 1/137
13岁的伊拉斯托·姆潘巴 (Erasto Mpemba) 在高中时观察到，如果把牛奶和糖的混合物在热的时候放在冰箱里，它凝固得更快。这是发生在1963年坦桑尼亚的故事。
当姆潘巴继续研究他的发现时，他的物理老师告诉他这是无稽之谈。另一方面，当地街头的冰激凌摊贩对姆潘巴的观察结果非常熟悉。
几年后，著名的英国物理学教授和外交官丹尼斯·奥斯本（Denis Osborne）访问了姆潘巴的学校并做了演讲。在讲座后的问答环节中，年轻的姆潘巴再次提到了他的发现，但依然受到他的老师和周围同学们的嘲笑。
然而这位杰出的外交官对此产生了兴趣，在返回达累斯萨拉姆（Dar es Salam，编者注：坦桑尼亚最大城市）后进行了实验——他没有用冰激凌，而是用水。最终，他们二人于1969年（Mpemba and Osborne，1969）在《物理教育》（Physics Education）杂志上发表了文章。姆潘巴最终被证明是正确的！这篇文章由姆潘巴和奥斯本共同撰写，非常易读，已经成为经典之作。

姆潘巴和奥斯本1969年在《物理教育》上发表的论文中的一幅图，提供了热水比冷水结冰更快的证据 | 图源：Mpemba, E.B., and D.G. Osborne. 1969. Cool? Physics Education 4: 172–75.

如今，热水比冷水更快冻结的现象被称为姆潘巴效应（Mpemba Effect）。然而，这个观点的历史可以追溯到比1960年代更久远的时期。公元前四世纪，亚里士多德（Aristotle）在他的气象学著作中写道：如果水事先被加热，这有助于它快速冻结的过程：因为它冷却得更快（Aristotle 1952）。17世纪初，弗朗西斯·培根（Francis Bacon）首次阐述了通过观察和推理来获得科学知识和洞察力的方法。在他的《新工具论》（Novum Organum）著作中，他写道：“稍微加热的水比完全冷却的水更容易冻结”（Bacon，1902）。姆潘巴和奥斯本的《物理教育》文章中并没有提及这些历史。
在陈述了姆潘巴效应之后，亚里士多德用它来解释炎热气候下暴雨通常如倾盆的现象：“出于同样的原因，在阿拉伯和埃塞俄比亚（Aethiopia，编者注：在古希腊文献中指尼罗河上游和撒哈拉沙漠以南的地区），降雨在夏天而不是在冬天，而且一天里会多次下雨，且非常猛烈：因为高温，云层很快就被其反作用冷却了”（Aristotle，1952）。这是对一个真实现象的错误解释。 | 图源: Jessie Eastland, Wikimedia Commons。

姆潘巴和奥斯本的文章详细描述了，年轻、天真的姆潘巴在讲述他的发现时是如何被误解和嘲笑的，没有一个老师把他当回事。这自然会引起读者对姆潘巴的同情。这个故事描绘的是一个热情而正直的年轻人与心胸狭窄的“当权派”发生冲突。这也让人联想到伽利略和爱因斯坦的斗争，他们都是开创性的科学家，反对坚持教条的统治秩序。奥斯本的实验以及报道这些实验结果的文章，就是好莱坞电影似的温暖人心的幸福结局——20世纪的学术背景下灰姑娘（Cinderella）的故事。
伊拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba） 图源：PA Images / Alamy Stock Photo
姆潘巴效应及其基本原理

实际上，姆潘巴和奥斯本的文章在许多方面都存在错误。姆潘巴所经历的嘲笑基于科学的直觉。姆潘巴效应对多年来从事物理学研究者所获得的洞见和理解构成了挑战。
在19世纪，物理学家们逐渐意识到热是一种能量形式。当一加仑水从沸点（100°C）冷却到冰点（0°C）时，就释放出能量。这个过程是可逆的，即当水从冰点返回到沸点时，必须再添加相同的能量。如果姆潘巴效应是真实的，那就意味着将水从冰点加热到80°C需要比加热到100°C需要更多的能量。这与事实矛盾，将一杯水在微波炉中加热更长时间，显然它达到的温度会更高。
姆潘巴效应违反了热力学第一定律，该定律表明能量既不能被创造也不能被消失，只能从一种形式转移到另一种形式。热力学第一定律可能是物理学中最多证据支持的定律，可视为一项普遍原则。违反这一定律，姆潘巴效应意味着可能制造永动机（perpetuum mobile）。
还有更夸张的。假设我们有两杯室温的水，第一杯水已经保持在室温很久了，第二杯水刚从较高温度冷却下来。我们将两杯水放入冰箱。根据亚里士多德、培根和姆潘巴的观点，第二杯水将比第一杯水更快结冰，这意味着水杯以某种方式“记得”过去发生了什么（即它们是否先前被加热）。这与我们理解的热力学完全不符！在室温下的液态水中，每个分子的运动速度约为400米每秒（编者注：原文单位为英里每秒），并且平均每秒发生约一万亿次碰撞。这被称为布朗运动（Brownian motion，编者注：这样说不严谨）。温度只是一个指示分子布朗运动平均能量的数字。布朗运动使得一个水杯中的分子无法保持某种结构；没有机制来保存“记忆”。
姆潘巴对不同结冰速度的描述与基本热力学原理相悖。在1963年，乃至今天，物理学教师都有专业义务指出这一点并解释为什么。姆潘巴效应几十年来一直是一个令人惊讶且饱受争议的话题，主要是因为物理学家对设计不周的实验进行了错误的解释。
布朗里奇的实验

2011年，纽约州立大学宾汉姆顿（Binghamton）分校的詹姆斯·布朗里奇（James Brownridge）在享有盛誉的《美国物理学杂志》（Brownridge，2011）上发表了一篇文章。布朗里奇的实验一丝不苟且描述详尽，这项工作起到了决定性作用。
布朗里奇用来研究姆潘巴效应的装置。通过排除可能超出实验者控制范围的变量，布朗里奇试图得出可靠的、可重复的结果。图片由作者基于布朗里奇论文的图2绘制。

热量从热物体流向冷物体。有三种方式可以传递热量：

（1）热传导（Conduction）发生在固体材料内部，其中分子的位置固定；这就是热茶水中的茶匙变热的道理。

（2）对流（Convection）发生在热物体和冷物体之间的气体或液体循环并传递热量；这就是对流烤箱（convection oven）的工作原理。

（3）热辐射（Thermal radiation）是所有物体发出的电磁辐射。物体的温度越高，发射的辐射就越多。例如，阳光就是我们从太阳接收到的热辐射。
为了从实验上正确地测试姆潘巴效应，实验中需要尽可能控制这三种热传递形式。
上述示意图展示了布朗里奇的实验设置。蒸馏水被装在一个熔融密封的小瓶中，通过一根金属丝悬挂在真空中；真空环境通过一个铜制盒子来产生。铜是良好的导热材料，这保证了瓶子周围的温度处处相等。瓶子的温度通过一种称为热电偶（thermocouple）的电子装置进行连续而准确的测量。请注意，热辐射是瓶子与铜盒进行热交换的唯一方式。由于真空环境，传导和对流已被排除。通过金属丝的热传递可以忽略不计。
然而，即使在布朗里奇的实验设置中，我们也无法完全控制一切。结冰过程总是从一个成核点开始并向周围传播。成核位点（nucleation site）通常是一个尘埃大小的颗粒；对于自来水或池塘中的水，成核位点通常是大量的灰尘颗粒或其他杂质。然后，水在0°C下迅速冰冻。但是在布朗里奇的实验中，纯净的蒸馏水甚至在低于0°C时仍可能会保持液态，这被称为“过冷”（supercooling）现象。事实上，纯净的水能在一直降温到零下45°C时还保持为液态。布朗里奇实验中的蒸馏水在-20°C和0°C之间倾向于结冰。结冰温度在不同瓶子之间有所变化，但对于同一个特定的瓶子始终相同。这很可能是因为布朗里奇的小瓶中的成核位点是容器玻璃壁上的微小的不规则之处。
布朗里奇发现，对于形状和大小相同的小瓶，总是温度较低的那个小瓶首先达到0°C。原则上，装有温度较高的水的小瓶比装有温度较低的水的小瓶提前结冰是可能的。当温度较高的瓶子的玻璃壁存在微小的不规则处时，会导致较高的结冰温度。事实证明，器壁不规则之处是导致这种现象的原因，这可以从如下的事实得到验证：对于同一个瓶子来说，结冰温度总是相同的。
细节和复现

在进行科学实验时，考虑到所有变量及其可能对实验结果产生的影响是非常重要的。自然生成论（Spontaneous generation）——另一个来自亚里士多德的思想——就是一个很好的例子。直到17世纪末，人们都相信苍蝇起源于腐尸组织，贝壳从沙子中自发形成，老鼠自谷物无中生有。而只需通过简单的实验，隔离并观察尸体、沙子和谷物，就可以证明这些观念是错误的。
坦桑尼亚的冰激凌摊贩可以证实姆潘巴的观察结果并不奇怪。摊贩们可能使用的是没有除湿器（dehumidifier）的冰柜。在一天中，冰柜多次开关，每次都会进入一定量的热湿空气。由于冷空气的湿度比热空气低，多余的湿气会以冰晶的形式沉积在冰柜内，形成一层冰霜。空气是良好的热绝缘体，如果将一杯水放入冰柜中，大部分冷却过程将通过杯子底部与冰柜接触的地方发生。然而，如果杯子放在一层冰霜上，冷却过程会更慢。这是因为冰霜是多孔的，含有大量空气。冰霜层实际上就像杯子和冷表面之间隔了一件羊绒毛衣一样。不过现在想象一下，将热杯子放在一层薄薄的冰霜上，冰霜层可能会被融化，杯子最终会完全接触到冰柜的底部。接下来，它的冷却速度可能会比起始温度较低的那杯更快，从而在结冰竞赛中胜出。
声称温水比冷水冻结得更快的说法太过笼统，不足以被认为是科学的。密歇根湖不会在一个冰冷的夜晚结冰，而放在密歇根湖边的一个装着热水的小容器，会很容易从上到下冻结。因此，尺度（scale）是一个因素。构成接触表面的材料也起着一定的作用。金属容器中的水会比同样尺寸和形状的木制容器中的水更快冻结，这是因为相比木材，金属能更好地传导热量。容器的形状也很重要。由于接触表面更大，托盘上的水比同等体积的水在球形容器中冻结更快。
科学论文通常会在“材料和方法”（Materials and Methods）章节中详细描述实验步骤和所使用的设备。一个好的“材料和方法”部分可以保证实验结果的可重复性。亚里士多德和培根的简短论述没有提供足够的细节，我们无法查明姆潘巴效应的结果是如何得出的。亚里士多德随后继续谈道：“因此，许多人想要迅速冷却水时，首先让它置于阳光下”（Aristole，1952）。而培根关于姆潘巴效应的论断则是其晦涩的药理学描述过程中的一个旁注（Bacon，1902）。
在1969年姆潘巴和奥斯本的文章发表之后的几十年里，人们对姆潘巴效应进行了很多实验。有时观察到了这个效应，有时则没有。不同的研究者使用不同的实验设置，很少有人试图完全重现别人的结果。在水的冷冻过程中涉及了许多变量，报告中缺乏适当的细节以及对可重复性的严肃强调，最终导致姆潘巴效应的谬误持续了很长时间，比它本来应该流行的时间更长。
在布朗里奇论文发表后的十年中，关于姆潘巴效应的描述方式发生了变化。提出异乎寻常机制来解释姆潘巴效应的文章不再那么多了。
2012年，英国皇家化学学会组织了一场竞赛，奖金为1000英镑，用于寻找最佳的姆潘巴效应解释。学会共收到了22,000份参赛作品，并且姆潘巴本人也出席了颁奖典礼。扎格勒布大学（University of Zagreb）的尼古拉·布雷戈维奇（Nikola Bregović）最终获胜。在得奖的文章中，布雷戈维奇描述了自己的实验，并将分析范围限制在基本热力学框架内（Bregović，2012）。他指出四个可能有重要意义的因素：蒸发、溶解气体（dissolved gases）、对流（convection）和过冷。布雷戈维奇认为过冷是最重要的因素，并在结论中引用了布朗里奇的文章：“只有当较冷的水过冷时，较热的水才会在较冷的水之前结冰，而且只有当较冷水的成核温度比较热水低几度时才会发生。加热水可能降低、升高或不改变自然的结冰温度”（Bregović，2012）。
在剑桥大学的亨利·伯利奇（Henry Burridge）和保罗·林登（Paul Linden）于2016年发表在Scientific Reports上的一篇长文中，对从1969年以来围绕该主题的讨论中出现的困惑和结果缺乏可重复性进行了详细的综述。作者进行了自己的实验，并通过测量水冷却到0°C所需的时间来排除了过冷现象的因素。姆潘巴效应不会发生。文章的标题很好地概括了问题：“质疑姆潘巴效应：热水并不比冷水更快冷却。”（Questioning the Mpemba Effect: Hot Water Does Not Cool More Quickly Than Cold）

参考文献

1. Aristotle. 1952. Meteorologica. Translated by H.D.P. Lee. Loeb Classical Library 397. Cambridge, MA: Harvard University Press. Book 1, Chapter 12. Free translation also online at http://classics.mit.edu/Aristotle/meteorology.1.i.html.

2. Bacon, F. 1902. Novum Organum. Translated by J. Devey. New York: P.F. Collier & Son. Book 2, Chapter 50, Section 4, p. 277. Also online at https://www.thelatinlibrary.com/bacon/bacon.liber2.shtml.

3. Bregović, N. 2012. Mpemba effect from a viewpoint of an experimental physical chemist. Online at https://www.rsc.org/images/nikola-bregovic-entry_tcm18-225169.pdf.

4. Brownridge, J.D. 2011. When does hot water freeze faster than cold water? A search for the Mpemba effect. American Journal of Physics 79: 78–84.

5. Burridge, H.C., and P.F. Linden. 2016. Questioning the Mpemba effect: Hot water does not cool more quickly than cold. Scientific Reports 6: 37665.

6. Mpemba, E.B., and D.G. Osborne. 1969. Cool? Physics Education 4: 172–75.后记本文发表于2023年6月。作者在结尾处引用了伯利奇和林登2016年文章中的句子作为结语：“（伯利奇和林登）文章的标题很好地概括了问题：‘质疑姆潘巴效应：热水并不比冷水更快冷却。’”似乎认为学界关于姆潘巴效应的讨论至此（2016年）应该尘埃落定了。然而，在2016年伯利奇和林登的文章之后，每年仍有相当数量的关于姆潘巴效应的文章出现，（按时间顺序）仅举几例，作为对正文的补充：

1. Z. Lu and O. Raz, Nonequilibrium thermodynamics of the Markovian Mpemba effect and its inverse, PNAS 114, No. 20, 5083-5088 (2017).

2. M. Baity-Jesi, E. Calore, A. Cruz, and D. Yllanes, The Mpemba effect in spin glasses is a persistent memory effect, PNAS 116, No. 31, 15350-15355 (2019).

3. A. Kumar and J. Bechhoefer, Exponentially faster cooling in a colloidal system, Nature vol. 584, 64–68 (2020).

4. A. Kumar, R. Chétrite, and J. Bechhoefer, Anomalous heating in a colloidal system, PNAS 119 (5) , e2118484119 (2022).

5. R. Holtzman and O. Raz, Landau theory for the Mpemba effect through phase transitions, Nature Communications Physics, vol. 5, 280 (2022).

所以，关于姆潘巴效应的结论似乎仍是悬而未决。有关该效应的其他科普介绍，读者可参考Quantum Magazine 2022年的科普文章：Does Hot Water Freeze Faster Than Cold? Physicists Keep Asking. | Quanta Magazine。进一步相关的研究细节可参考以上所列论文以及其中所引文献。本文译自Martin Bier，“The Rise and Fall of the Mpemba Effect”, Skeptical Inquirere Volume 47, No. 4
原文链接：https://skepticalinquirer.org/2023/06/the-rise-and-fall-of-the-mpemba-effect/

出品：科普中国

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