精品干货：XRD——从理论到实际

1.XRD的基本原理

当一束单色 X射线照射到晶体上时，晶体中原子周围的电子受X 射线周期变化的电
场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的 X 射线相一致。基于晶体结构的周期性，晶体中各个原子（原子上的电子）的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。

根据上述原理，某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个：1) 衍射线在空间的分布规律；2) 衍射线束的强度。其中，衍射线的分布规律由晶胞大小，形状和位向决定，衍射线强度则取决于原子的品种和它们在晶胞的位置。因此，不同晶体具备不同的衍射图谱。

2.布拉格方程

 
布拉格方程所反映的是衍射线方向与晶体结构之间的关系。对于某一特定晶体而言，只有满足布拉格方程的入射线角度才能够产生干涉增强，才会表现出衍射条纹。这是XRD谱图的根本意义。

备注：对于不同晶系，晶面间距d与晶胞参数（a, b, c, α, β, γ）之间存在确定的对应关系，通过XRD谱图知道θ和hkl之后，可以通过布拉格方程等推算出晶胞参数（本期暂时不讲，后面会详细说明）。

3. Scherrer公式

基本原理：当X 射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小， X射线衍射谱带的宽化程度就越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

4. XRD物相分析

基本原理：每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种晶体给出完全相同的衍射花样。

随着XRD标准数据库的日益完善，XRD物相分析变得越来越简单，目前最常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS（即PDF卡片）,ICSD，CCDC等，分析XRD谱图的软件包括Jade，Xpert Highscore等，这里推荐使用Jade。

在Jade软件中，专门有一个功能叫Identify。里面的Search/Match功能可以将样品的衍射图样与标准谱图进行对比，给出与所测样品相吻合的标准谱图信息。下图所示，是TiO2样品XRD谱图在Jade软件中的Search/Match操作。

如上图所示，在Jade的Search/Match功能中会给出标准谱图的衍射条纹，物相名称，化学式，匹配程度（FOM），PDF卡片编号，点群，晶胞参数，ICSD编号等。

其中，FOM为匹配率的倒数，值越小，匹配越好。

双击选中的标准物质卡片，会弹出来标准物质详细的references和衍射数据值，如下图所示，该数据可以导出使用。图中所示比较重要的数据包括晶面间距d, 晶面指数hkl以及标准谱图衍射峰位置和相对强度等。

5. 如何在Jade中采用Sherrer公式计算晶粒尺寸？

Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能，比较方便。要想使用该功能，首先必须在Edit-->Preferences-->Report里面勾上，Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下图所示：

勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了，如下图所示，采用EditToolbar中的积分按钮，在主峰下拉取基线，会自动弹出窗口，里面包含晶粒尺寸信息。注意，这里算出来的是平均尺寸，且使用范围为3-200 nm.

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