精品干货：TEM，HRTEM，STEM的实战运用

上期回顾：

上期内容介绍了 TEM、HRTEM、STEM 三者的基本特性以及三者的殊与同。内容发出之后，有些朋友表示 TEM、STEM 其实可以集合于同一台仪器，只是模式不同而已。确实如此，很多透射电镜可以兼具 TEM 和 STEM 两种模式。在此谢谢各位的补充。

本期精彩：

本期将结合具体实例，分析如何综合利用三种透射电镜，实现对材料结构的深入表征。

首先以李亚栋院士 2011 年发表在 Chem.Mater. 上的一篇文章为例。文章题名为“Rod Shaped Au-Pd Core - Shell Nanostructures”。文中报道两种形貌的 Au-Pd 核壳结构纳米棒。一种是：长方体；另一种是：截断长方体。简化合成流程图如图1 所示：

图1

下面，我们来学习学习大院士是如何利用电镜来表征这两种结构。

1.  首先在普通电镜（TEM）模式下，进行大范围的整体观察。图2c 中大部分为截断的长方形，图2e 中大部分为长方形，相应的模型见内插图（模型的给出还结合了 SEM，请参考原文）。

图2

小结：在低倍 TEM 下，观察大小和形貌，结合 SEM 可以初步推断材料外形。需要注意的是：TEM 图像是某一个方向的投影图，所以电子入射方向不同，呈现的外形可能不同。

2. 整体观察完毕后，可以在 STEM 模式下观察单个纳米颗粒。图3 为单个 Au-Pd 核壳纳米棒的 HAADF-STEM 照片。图中清晰可见颗粒中间区域和边缘部分在亮度上有很大的差异（还记得 HAADF 的作用么？），这说明颗粒很有可能是核壳结构。再通过 EDS 线扫描（line scans）和元素分布（elemental mapping），可以确定核为 Au，壳为 Pd。

图3

小结：线扫描和元素分布是鉴别核壳结构和合金的利器。

3. 虽然确定了外形和元素分布，但是还不知道材料的结晶性和晶面情况。HR-TEM 分辨率高，能够给出晶面信息。图4a，4c 分别为两种外形 Au-Pd 核壳纳米棒的高分辨像，左下角为 FFT 变换图（相当于电子衍射图）。图4b，4d 为对应的局部放大图。通过FFT变换图，可知两种形貌的选中区域为单晶（多观察一些区域，这样才能确保材料整体为单晶）。在图4b、4d 中能够看到清晰的晶格条纹。根据晶面间距或者 FFT 图可以确定晶面指数（测量晶面间距后与 PDF 卡片比对）以及电子入射方向（晶带定律）。以图4c，4d 为例，两个相互垂直的晶面的晶面间距均为 0.203 nm，根据 PDF 卡片比对，确定为面心立方结构 Pd 的 {002} 和{020}晶面组。这一结果与图4c 中的 FFT 图吻合。确定了两组晶面即可根据晶带定律确定晶带轴为 [100].

图4

总结：TEM 下察看外形；STEM 下确定分布；HR-TEM 下分析晶型。

注意：

1. 线扫和元素分布这两种分析方法只是 STEM 两大特色。但 STEM 同样也可以看到晶面间距等信息，模式不同、分辨率会不同。

2. 纳米晶结构的表征方法众多，透射电镜只是其中之一，常常需要结合其他表征（比如：XRD、IR）等来确定材料组成和结构。

第二例是近期 Younan Xia 教授发表在 Nano Letter 上的一篇文章。文中报道用连续法合成 Pt-Ni 八面体合金。文中用到大量电镜表征，主要是普通 TEM，初步确定形貌。这种八面体 Pt-Ni 合金负载到碳材料上具有很好的催化活性。催化剂的电镜表征如图5 所示：

图5

图5a 为普通 TEM。图中清晰可见载体和 Pt-Ni 合金纳米颗粒。质厚衬度导致明暗不同。图5b、5c 分别为 HAADF-STEM 像。图5b 中晶格条纹明显，图5c，5d 中为 STEM 线扫，图中可见 Pt，Ni 均匀分布，可推断为合金。

第三例为大牛 Avelino Corma 最近发表在 Journal of Catalysis 上的一篇文章。他们合成出 Co 纳米颗粒，表面有几层碳。电镜表征如图6 所示。

图6

图6 中 a，b 为普通 TEM 图。在较高放大倍数下（b）能够看到样品边缘的衬底远低于中心区域。文中将边缘浅灰色区域归属为碳层。HRTEM 进一步确证了这一结构（c，d），同时可以确定碳层间距为 0.36 - 0.37 nm（e，f）。图g-j 为 HAADF-STEM 表征图。（个人觉得这里的 STEM 表征的用处不大）。最终总结这些表征，作者推测并模拟催化剂如图6k 所示。

PS:三篇文献原文请点击“阅读原文”。