精品干货：紫外可见漫反射光谱基本原理

前言：

有很多朋友在后台留言，希望我们能够分享点紫外光谱方面的内容，因此我们将花几期的内容将这个方面的知识跟大家做下基本介绍。紫外光谱这方面的内容我们分为两大块，一个是紫外可见分光光度法，一个是紫外可见漫反射法。粗略一点的话，也可以说一个是液体紫外，一个是固体紫外。今天要分享的紫外可见漫反射光谱属于固体紫外。按照惯例，还是从原理开始。

很遗憾，这方面的书籍确实很少，因此这里主要参考一些前人总结的材料，主要来自百度文库，Shimadzu的官网等，如果大家有好的资料也不妨邮件给我[e-mail]，感激不尽！

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1.紫外可见光谱利用的哪个波段的光？

紫外光的波长范围为：10-400 nm; 可见光的波长范围：400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言，人们一般利用近紫外光和可见光，一般测试范围为200-800 nm.

2. 紫外可见漫反射光谱可以做什么？

紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）可用于研究固体样品的光吸收性能，催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。

备注：这里不作详细展开，我们后面会结合实例进行分析。

3. 漫反射是什么？

当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射（specular reflection）；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光（diffuse reflection）。

4. 紫外可见光谱的基本原理

对于紫外可见光谱而言，不论是紫外可见吸收还是紫外可见漫反射，其产生的根本原因多为电子跃迁.

有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。

对于无机物而言：

a. 在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。其中，电荷从金属（Metal）向配体(Ligand)进行转移，称为MLCT;反之，电荷从配体向金属转移，称为LMCT.

b. 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。

c. 贵金属的表面等离子体共振：

贵金属可看作自由电子体系，由导带电子决定其光学和电学性质。在金属等离子体理论中，若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生静电回复力，使其电荷分布发生振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会产生共振。这种共振，在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收，它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。

5. 紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法

积分球又称为光通球，是一个中空的完整球壳, 其典型功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层（一般为MgO或者BaSO4），且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。

采用积分球的目的是为了收集所有的漫反射光，而通过积分球来测漫反射光谱的原理在于：由于样品对紫外可见光的吸收比参比（一般为BaSO4）要强，因此通过积分球收集到的漫反射光的信号要弱一些，这种信号的差异可以转化为紫外可见漫反射光谱。采用积分球可以避免光收集过程引起的漫反射的差异。

6. 漫反射定律（K-M方程）

漫反射定律描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。

注意点：

1. 实际上，从上面的积分球方法中我们也可以看出，人们通常测量的不是绝对反射率R∞，而是一个相对于标准样品（一般为BaSO4）的相对反射率。

2. 样品的漫反射和入射光波长相关

3. 在一个稀释的物种的情况下F(R∞)正比于物种的浓度，类似于朗伯比尔定律（将在紫外可见分光光度法中介绍）

基本原理先介绍这么多，更多内容在后面的实例分析和数据处理解析中再穿插补充。