紫外光电子能谱UPS—原理及应用

1. 前言

对于光电子能谱而言，大家比较熟悉的XPS，也是我们在实验中经常遇到的表征。但是，实际上而言，光电子能谱最早是在紫外光激发下发现的。也正是因为紫外光辐照下的光电效应的发现，启发了爱因斯坦于1905年提出了著名的光电效应方程。

紫外光电子能谱（Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）用的是紫外光激发样品表面，从而使得样品表面出射光电子。He灯（He I激光能量为21.21 eV, He II 为40.82 eV），同步辐射光源由于能量连续可调，也可以作为真空紫外光源。

与XPS相比，紫外光能量较低，因而出射光电子大多来自价电子，很少用于定量分析。但是，价电子一般参与化学成键作用，因此UPS特别适合研究表明的成键作用。同时，UPS还能提供固体功函数，能带结构等信息。测量能带结构需要角分辨的UPS（ARUPS），比较复杂(小编也不懂)。今天主要为大家介绍利用UPS测量样品功函数。

图 0 UPS测量示意图

2.功函数测量原理

图1能量分析器对金属样品功函数测量的影响[1]

一般UPS直接以费米能级为能量参考点，那么结合能E_B=0就对应费米能级E_F.但是由于实验上的原因，爱因斯坦的光电方程需要考虑能量分析器的功函数(Φ_sp)的偏离：

E_K=hv-E_B-Φ_sp;

典型UPS谱图如图2所示：

图2 典型UPS谱。左侧为二次电子截止边，右侧高动能区为费米边。光电子激发的电子在近表层发生非弹性散射作用，激发出的二次电子也有足够的能量逃逸出表面，形成谱图中的二次电子背景(secondary electrons background) [2]。

对于金属样品而言，给定激发光子能量hv，所检测到的最大动能为：

E_{fermikinetic energy}=hv -Φ_sp

而最小动能由样品功函数(Φ)与分析器功函(Φ_sp)共同决定：

E_K,MIN=Φ-Φ_sp（即为UPS中的截止边，cutoff）

两个能量进行差减，可以得到金属样品的绝对功函数

Φ=hv – (E_K,MAX-E_K,MIN)=hv-W

可以将W称作UPS出射电子谱带的宽度，即将费米边的能量与截止边的能量差减得到[1]。

注意：

1. 上述例子是以金属样品为例，此时金属样品与谱仪良好电接触，费米能级完全一致，测得金属的绝对功函数。

2. 对于半导体而言，E_F位于带隙之间，它与价电子所能填充能量位置（价带顶）有一个位置的能量差,比较难确定，UPS谱图高动能起始边其实对应于价带顶位置。采用上述计算方法，即hv-W，实际上得到的为价带顶(VBM)位置，也可用来计算电离势(Ionization potential)[3]。

3.功函数测量实例

3.1.  金属（单晶）表面

在实际测量中，利用He I 紫外光就可以测得UPS谱，计算出功函数。

图3 Au(111)单晶表面的UPS测量[2]

此处费米台阶中点可以定为费米能级位置。而截止边能量为15.95eV，紫外光为He I为21.2eV;

则Au的功函数Φ=hv– (E_{K, MAX}- E_{K, MIN})= 21.2-15.95=5.25 eV；

注：有时候为了保证二次截止边附近的电子动能大于0，减小真空腔体影响，得到较为锐利的截止边，可以在样品加上一定的偏压，按照相应的偏压值，以及上述公式计算功函数。

3.2.  多晶、粉末样品

对于多晶样品而言，利用UPS测量功函数的原理是一样的，也需要得到费米边和二次电子截止边，但是实际上分析有一定的难度。

首先样品不纯，比如表面吸附水，会极大地影响功函数的测量值；其次如果样品之间不够致密，可能会把基底露出来，导致基底信号干扰。另外，样品导电性也有很大影响，很多粉末样品不导电，荷电效应也会对光电子出射产生影响,。

因此，粉末多晶样品利用UPS得到的功函数值，会有比较大的测量误差。

如果能保证制样中样品的洁净程度，测得的结果也有意义，此处也举一例：

图 4 Ca₂N的功函数测量[4]

图4中，给出了Ca₂N二维片层材料的UPS功函数的测量。作者利用自制的设备，在超高真空条件下得到了干净的表面，然后分别测试了单晶片和压片多晶样品的功函数，分别为3.5 eV和2.6 eV，分别来自样品的（001）面和（100面）。

从图4 b中可以看出，作者也通过在单晶样品上面加上不同的偏压（0 ~ 10 V），可以看出截止边随着偏压的增加而线性移动。而多晶样品随偏压变化不明显，总是给出样品中最低晶面的功函数[4]。

4. 价带谱

UPS对于价带电子结构非常敏感，因此能提供丰富的表面成键结构信息。比如CO在金属表面的吸附，就可以用UPS进行探测CO的分子轨道信息(图5)。

图5 CO吸附与Ni表面的UPS谱[2]

参考资料：

1. Kolasinski, K. W. (2002). Surface Science: Foundations of Catalysis and Nanoscience Chichester , New York: Wiley.

2. LouisScudiero，Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS)-1[PPT].

3. Liu, J., Liu, Y.,Liu, N., Han, Y., Zhang, X., Huang, H., Lifshitz, Y., Lee, S.-T., Zhong, J.& Kang, Z. (2015). Science. 347, 970–974. 

4. Lee, K., Kim, S. W., Toda,Y., Matsuishi, S. & Hosono, H. (2013). Nature. 494, 336–340.

致谢：本文得到了合肥同步辐射实验室光电子能谱站(NSRL-BL10B)的大力支持，非常感谢！

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