精品干货：来，干了这碗BET

前言：

上周我们主要对吸附等温线以及回滞环的类型进行了总结分享，有很多研友提供了很多有用的参考书籍以及有用的参考意见，在此表示感谢。我们在总结的过程中仅仅是将最重要的东西提炼出来，因此在很多细节讨论方面难免存在一定的不足，给大家带来一定的困扰，表示抱歉。强烈推荐大家有时间看看辛勤老师和罗孟飞老师主编的《现代催化研究方法》，系统地对这个部分进行理解。

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言归正传，今天紧接着上一期内容，继续对吸附等温线的基础理论进行解析。

1. 为了更好地帮助大家理解本期内容，先介绍下BET吸附理论。

注：BET吸附理论建立在Langmuir吸附理论的基础上（我们会在最后将一些省略的比较重要的内容归纳成一期，方便大家进一步完善整个知识体系）

A. BET吸附模型的基本假设为：

1) 吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表面性质均匀），吸附热与表面覆
盖度无关；

2) 吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用；

3) 吸附可以是多分子层的，且不一定完全铺满单层后再铺其它层。

4) 第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用，其吸附热(E₁)与以后各层吸附热不同；而第二层以后各层则是相同气体分子间的相互作用，各层吸附热都相同，为吸附质的液化热(E_L).

B. BET方程（这里只介绍二常数BET公式）：

公式变型：

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2.BET公式的使用范围

通常情况下，BET公式只适用于处理相对压力(p/p₀)约为0.05~0.35之间的吸附数据。这是因为BET理论的多层物理吸附模型限制所致。当相对压力小于0.05时，不能形成多层物理吸附，甚至连单分子物理吸附层也远未建立，表面的不均匀性就显得突出；而当相对压力大于0.35时，毛细凝聚现象的出现又破坏了多层物理吸附。

3. BET公式中常数C的意义

C是与吸附热E₁和E_L有关的常数。

BET公式中有(C-1)这一项，因此C的值会决定吸附等温线的形状。

1) C < 1时, E1 << EL，在等温线起始段，等温线凸向相对压力 p/p0 轴,对应IUPAC吸附等温线分类中的III型和V型（指0.05 < p/p₀ < 0.35这一部分）。

2) C > 2时,等温线起始段(p/p₀不大时)凸向吸附量V轴, 出现一明显的拐点, C值越大(E₁ >> E_L)，等温线起始段越向 V 轴凸出, 对应IUPAC吸附等温线分类中的II和 IV型（指0.05 < p/p₀ < 0.35这一部分）。

3) 当C=2 时，等温线起始段近似为直线，拐点消失。

注：在BET公式适用的范围内(0.05 < p/p₀ < 0.35 )，C值在3~1000之间。因此, II, IV型吸附等温线是理想的测试平台。

一般地, 以氮气为吸附质, 在金属、聚合物和有机物上, C值在2~50 之间; 氧化物和二氧化硅上, C值约50~200; 在活性炭和分子筛等强吸附剂上, C 值大于200。 

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4. 气体吸脱附实验一般用来可以得到哪些实验数据？

样品的比表面积，孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)。

5. 为什么常用N₂来做吸脱附实验？

气体吸脱附实验对吸附质分子的要求：吸附质分子应该尽量小、接近球形而且对表面惰性。满足要求的分子有：氮、氪和氩等。

N₂的优势：价格便宜，高纯度的N₂易于获取，且N₂在大多数表面上都可以生成意义明确的II、 IV 型吸附等温线，并且分子截面积得到公认，所以最为常用。

注：为什么需要II、IV型吸附等温线？参见第3条。

6. 什么情况下不能够用N₂作为吸附质？

1）N₂可以和样品表面发生强相互作用或者化学吸附; 

2) N₂与样品吸附太弱(C < 1)，无法形成II、IV型吸附等温线;

 3) 样品比表面积很小，吸附引起的压力变化过小(p/p₀ < 0.05)，采用N₂作为吸附质时系统误差大，此时应该采取饱和蒸汽压更低的氪和氩作为吸附质。

7. BET法测样品的比表面积(specific surface area)：

从第1条中我们知道可以采用BET公式求取V_m和C。而从V_m可以算出固体表面铺满单分子层时所需的分子数。若已知每个分子的截面积，就可以求出吸附剂的总表面积和比表面积。

注：通过N₂吸脱附实验一般得到的是样品的比表面积，即单位质量样品的表面积，通用单位为m² g^-1.

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8. 孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)

孔结构的测定一般有气体吸附法和压汞法等，气体的物理吸附应用于直径小于50 nm的
孔，而压汞法可应用于直径大于约3.5 nm的孔系统。对于分子不能进入的封闭孔（ closed
pore）可用小角 X 射线散射或小角中子散射等方法测定。

温馨提示：不要用气体吸脱附实验测试孔径大于50 nm的样品。

9. 气体吸附法测试样品的孔容积和孔径部分——中孔BJH计算法

A. 基本原理

B. 计算范围：IV 型等温线上有回滞环，表明中孔的存在。孔径分布可以根据等温线的吸附支或者脱附支数据计算。数据的下限取回滞环的闭合点(p/p₀=0.42~0.50)，对应的孔半径在 1.7 - 2 nm。数据的上限是 IV 型等温线在高相对压力一侧回滞环闭合后的平台；但若此平台不易分辨，通常p/p₀上限可取0.95, 相应的孔径为20 nm。相对压力上限不易取得太高，因为当p/p₀接近1时，相对压力变化1%，孔径变化近100%, 压力测量微小的误差就会导致孔径计算的巨大误差。

C. 计算方法：通过Kelvin 公式求出p/p₀ 所对应发生毛细凝聚的毛细管半径r_k。在此p/p₀条件下，所有比r_k值小的孔全部被毛细凝聚的吸附质充满，因此，吸附等温线上与此相对压力p/p₀对应的吸附体积V_r，即为半径小于等于此r_k全部孔的总容积。作 V_r ~r_k关系曲线，即为孔容积对孔半径的积分分布曲线。在积分分布曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时吸附量增加的体积ΔV_r，求出ΔV_r /Δr（或者采用数值方法求出 dV_r /dr），以 ΔV_r/Δr对r_k作图，即为孔半径的微分分布曲线。微分分布曲线最高峰对应的半径成为最可几半径。

D. BJH计算公式在Kelvin公式上的进步：Kelvin公式所算得的r_k不是真实的孔径r_p, 因为吸附过程当毛细凝聚现象在孔半径为r_p的孔中发生时, 孔壁上已近覆盖了厚度为t的吸附层，毛细凝聚实际是在吸附膜所围成的“孔心”发生，r_p= r_k+t。BJH法将这一点考虑在内，算出来的孔容积和孔径分布更加准确(具体过程太复杂，不详述)。

温馨提示：后面我们会专门有一期讲述如何处理数据，敬请期待。

10.   一般情况下，孔径计算应该采用脱附支数据。因为:

A. 对于理想的两端开口的圆筒形孔，吸附支和脱附支重合；

B. 对于两端开口的圆柱形孔，吸附支对应的弯液面曲率是圆柱面，而脱附支对应的才是在孔口处形成的球形弯液面；

C. 平板孔和由片状粒子形成的狭缝形孔，吸附时不发生毛细凝聚，而脱附支数据才反映真实的孔隙；

D. 对于口小腹大的“墨水瓶”孔等带有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小于空腔尺寸），吸附
是一个孔空腔内逐渐填满的过程，根据吸附支数据可得到空腔内的孔径分布，但是脱附支能反映喉部的孔径（这里为FDU-12等三维介孔材料的窗口与孔径的计算提供了理论依据）。而多孔催化剂的内扩散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是扩展的空腔尺寸。因此脱附支是孔大小更好的度量。特别是当交织的孔结构具有几条平行的喉管时，脱附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而这恰好又能正确地反映孔结构对催化剂内扩散的限制作用。

E. 吸附时，在毛细凝聚前可能需要一定程度的过饱和， Kelvin 公式所假定的热力学平
衡可能达不到。还有脱附时毛细孔内的凝聚液与液体本体性质接近，而吸附时，物理力（特别是第一层）与液体本体分子间力不一样，这时 Kelvin 公式使用液体本体表面张力与液体的摩尔体积比较勉强。

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下期预告：

 由于内容太多，为了让大家能够学得比较轻松，故此将微孔和大孔的测试方法放到了下一期，主要包括压汞法等，敬请期待。